Создание активирующих систем для эффективной вулканизации эластомеров

Вулканизация является одним из важнейших и наиболее сложных процессов технологии эластомеров, определяющим эксплуатационные свойства резиновых изделий. Серную вулканизацию рассматривают как совокупность параллельных и последовательных реакций, в результате которых формируется сложная вулканизационная структура [1]. Основными стадиями серной вулканизации, контролирующими характер и скорость процесса являются: 1) взаимодействие компонентов вулканизующей системы с образованием комплекса – действительного агента вулканизации (ДАВ); 2) взаимодействие ДАВ с каучуком с образованием активных подвесок; 3) взаимодействие активных подвесок между собой или с молекулами каучука с образованием поперечных связей; 4) перегруппировка поперечных связей [1-2]. Имеющиеся в литературе данные [3-4] указывают на большую роль активаторов вулканизации в реакциях образования ДАВ и структурирования каучука.

В качестве активаторов вулканизации применяют окислы двухвалентных металлов (Zn, Mg, Ca, Cd), органические основания (моно-, ди- и триэтаноламины), олеат дибутилам-мония, тиомочевину, комплексы мочевины и жирных кислот, смесь этиленгликоля со стеаратом аммония и др. Наибольшее значение в промышленности имеют окислы металлов и особенно окись цинка, содержащая не менее 99,5 % соединений Zn (в п ересчете на ZnO). С целью улучшения диспергирования ZnO в резиновых смесях в последнее время используют активированную окись цинка, обработанную поверхностно-активными веществами.

Содержание оксида цинка в рецептурах резиновых смесей варьируют от 2 до 8 мас. ч. (как правило, 3-5 мас.ч.), жирной кислоты 1-4 мас.ч. (чаще 1-2 мас.ч.) на 100 мас.ч. каучука.

В ряде случаев в качестве активаторов применяют одновременно окислы двух металлов, например, ZnO и MgO, что позволяет улучшить некоторые свойства резиновых смесей и вулканизатов (стойкость к подвулканизации, прочность связи в многослойных изделиях и др.). Существуют некоторые способы повышения эффективности действия активатора (ZnO) без увеличения его дозировки при условии обеспечения взаимодействия между компонентами серной вулканизующей системы и оксидом цинка до их введения в резиновую смесь путем нагревания композиции до определенной температуры [1, 5].

Повышение требований экологической безопасности резинотехнических изделий привело к тому, что оксид цинка все больше заменяется композиционными активаторами вулканизации, проявляющими к тому же полифунк-циональное действие. Так немецкой фирмой Schill+Seilacher производится активатор вулканизации Struktol HТ 503 [6]. На отечественном рынке известны продукты ОАО «Люминофор»: Диспактолы (композиции на основе стеарата цинка, оксида цинка, синтетических жирных кислот в разных соотношениях) [7].

Известны активаторы вулканизации серии Диспрактол [8], представляющие собой комплексную соль цинка, полученную в эвтектическом расплаве. Применение диспрактолов в рецептуре резиновых смесей позволяет снизить содержание оксида цинка в резине, тем самым уменьшая вредное воздействие этого вещества на окружающую среду как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации.

Для замены цинковых белил авторами [9] разработан композиционный активатор вулканизации Технол ЦМ, применение которого в жесткой резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука вместо оксида цинка и стеариновой кислоты обеспечивает необходимый уровень вулканизационных, физико-механических свойств и стойкости к тепловому старению.

Одним из путей повышения эффективности серной вулканизации является применение цинксодержащих активаторов вулканизации с сильно развитой поверхностью или способных к равномерному диспергированию в среде каучука [3].

Целью исследований явилась разработка активирующих систем с пониженным содержанием оксида цинка и изучение их влияния на вулканизационные характеристики композиций и упруго-прочностные свойства вулканизатов.

В качестве объектов исследований были выбраны активаторы вулканизации серии Вул-катив (ТУ 2294-001-31273447-2010) производства ООО «Совтех» (г. Воронеж). Данные активаторы вулканизации представляют собой сплав оксида цинка с жирными кислотами и их производными, в том числе полученными из сопутствующих продуктов масложирового производства, содержание оксида цинка составляет 22 %.

Авторами [1] приводятся результаты повышения эффективности вулканизации диеновых эластомеров с использованием поли-галлоидных соединений и хлоридов металлов, особенно в присутствии ускорителей вулканизации с аминогруппами.

Нами получены активирующие системы (AC) путем модификации активаторов вулканизации серии Вулкатив на стадии их синтеза добавками: 1) полигалогенного производного аро- матического ряда – гексахлорпараксилол (ГХПК) – шифр AC I; 2) хлорида металла – шифр AC II.

Опытные продукты были испытаны в стандартной резиновой смеси на основе каучука СКС-30 APК (таблица 1).

Таблица 1

Принципиальный состав исследуемых образцов

№	Наименование ингредиентов	Шифры образцов и содержание компонентов, мас. ч.
		Эталон	AC-I-6,5	AC-I-4	AC-II-6,5	AC-II-4
1	Kомпоненты по рецепту*	145,0	145,0	145,0	145,0	145,0
2	Оксид цинка	5,0	–	–	–	–
3	Стеариновая кислота	1,5	–	–	–	–
4	AC I	–	6,5	4,0	–	–
5	AC II	–	–	–	6,5	4,0

* Резиновые смеси имели следующий состав (мас. ч.): каучук (100,0), сeра (2,0), альтакс (3,0), технический углерод П234 – (40,0).

Изучено влияние активаторов вулканизации на свойства резин при полной замене оксида цинка и стеариновой кислоты, в том числе с уменьшением доли активаторов вулканизации в рецептуре резиновых смесей.

Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах при температуре валков 70±5 °С, вулканизацию образцов осуществляли в прессе с электрообогревом при температуре 155 °С в течение 20 минут. Физикомеханические испытания резиновых смесей и вулканизатов проводили согласно существующих ГОСТ. При изготовлении резиновых смесей отмечено улучшение диспергирования порошкообразных ингредиентов, отсутствие шубления и залипания резиновых смесей к

Таблица 2

Влияние типа активирующей системы на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30APК

Наименование показателей	Норма (ACTM Д 3185)	Шифр образца
		Эталон	AC-I-6,5	AC-I-4	AC-II-6,5	AC-II-4
Вязкость по Муни МБ (1+4) 100ºС, усл.ед.		68	65	67	64	65
Реометрия Монсанто, 160 оС:
Минимальный крутящий момент, dH·м		9,5	9,0	9,1	9,0	9,0
Максимальный крутящий момент, dH·м		36,5	35,0	35,5	35,0	36,0
Время начала вулканизации, мин		3,88	3,69	3,65	3,64	3,62
Оптимум вулканизации, мин		15,85	14,90	15,25	15,10	14,90
Скорость вулканизации, dH·м/мин		8,35	8,92	8,62	8,72	8,86
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа	н/м 13,3	18,9	18,8	18,7	18,9	18,6
Условная прочность при растяжении, МПа	н/м 23,0	26,0	25,1	25,4	26,0	26,0
Относительное удлинение при разрыве, %	н/м 420	440	465	447	504	480
Относительное остаточное удлинение, %		6	12	10	16	8

Положительное влияние хлорсодержащиx AС нa вулканизационные характеристики резиновых смесей и упруго-прочностные свойства вулканизатов обусловлено участием гaлоген-производных в реакциях образования ДAB и формировании реакционноспособных боковых подвесок, которые в дальнейшем активно реагируют с образованием поперечных связей.

валкам, опытные смеси имели гладкую глянцевую поверхность и ровные кромки.

Для всех опытных резиновых смесей получено улучшение вулканизационных показателей, оцененных по времени достижения оптимума (таблица 2). Увеличение скорости вулканизации дает возможность сократить время вулканизации изделий на 7-10 %.

Aʜaлиз физико-механических свойств вулканизатов (таблица 2) свидетельствует о соответствии требованиям нормативно-технической документации (M 300 ≥13,3, МПа; f р ≥ 23,0МПа; ε≥420 %) и уровню свойств эталонного образца. Отмечено улучшение эластических свойств вулканизатов в присутствии опытныx AC.

При этом образуются поперечные связи разных типов, что приводит к улучшению прочностных и эластических свойств резин. В резинах с эффективными активирующими системами формируется сетчатая структура из поперечных связей различной природы и энергии, что обеспечивает улучшение свойств вулканизатов.

Отмечено, что применение опытных АС в пониженных дозировках (4 мас.ч. вместо 6,5 ма.ч. у эталона) обеспечивает лучший комплекс свойств резиновых смесей и резин. Это позволяет дополнительно сократить содержание опасного оксида цинка в рецептуре резин.

Таким образом, создание эффективных активирующих систем и их применение в рецептурах резиновых смесей на основе диеновых каучуков позволяет получать технически цен- ные резины. При этом облегчается обработка резиновых смесей и полуфабрикатов на технологическом оборудовании, улучшаются условия труда за счет применения непылящих форм ингредиентов (чешуйки или гранулы по сравнению с порошкообразным оксидом цинка). Важным является тот факт, что при использовании опытных АС улучшается экология благодаря сокращению в 4-5 раз содержания оксида цинка в резиновых изделиях.