Создание и исследование свойств органопластиков на основе полиамидов, армированных полиамидными волокнами

Стремительное развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности требует создания новых материалов, в том числе полимерных композитов. Экономически целесообразно создавать композиционные материалы на основе таких полимеров, которые характеризуются наличием мощностей по их производству, например, полиамидов (ПА).

С целью улучшения эксплуатационных характеристик и расширения областей применения в состав полиамидных связующих вводят дисперсные и волокнистые наполнители (Нп). Органические волокна, по сравнению с другими, отличаются хорошим смачиванием полимерами, высокой прочностью связи с матрицей, меньшей склонностью к измельчению, высокими значениями удельной прочности и жесткости.

Целью работы являлось создание и исследование свойств композитов на основе полиамидов - алифатического - ПА-6 и ароматического - фенилона С-1, наполненных полии-мидными волокнами аримид-Т.

Технология приготовления полимерных композиций состояла из следующих стадий:

• 1.    Смешивание композиций во вращающемся электромагнитном поле. Навески полиамида (ПА-6 или фенилона С-1) и полиимид-ных волокон аримид-Т загружали в металлическую емкость, добавляя ферромагнитные частицы. Величина магнитной индукции электрического поля должна быть не ниже 0,02 Тл. Под действием вращающегося электромагнитного поля ферромагнитные частицы приходили в интенсивное хаотическое движение, за счет чего вышеуказанные компоненты равномерно смешивались.

• 2.    Таблетирование проводили с помощью гидравлического пресса ПСУ-50.

• 3.    Сушка композиций. Перед формованием заготовки выдерживали в сушильном шкафу в течение 1-3 ч при температуре 393400 К. Высушенные таблетки сразу же загружались в нагретую пресс-форму.

• 4.    Формование образцов осуществляли методом компрессионного прессования. После загрузки заготовки в пресс-форму ее начинали смыкать до соприкосновения верхнего пуансона с таблеткой. Далее композиции на основе фенилона С-1 и ПА-6 нагревали до 528 К и 453 К, выдерживали без давления 10 мин при 598 К и 35 с при 501 К, после чего давление увеличивали до 55-45 МПа, и при заданных температуре и давлении материал выдерживали 5 мин и 10 с соответственно. Затем изделие охлаждали под давлением и выталкивали из пресс-формы.

Готовые изделия подвергали механической обработке, что главным образом заключалась в зачистке изделий - удалении облоя.

Были исследованы различные свойства разработанных композитов.

Изучение теплофизических свойств разработанных полимерных композитов показало, что удельная теплоемкость (Ср), коэффициенты теплопроводности (λ) и температуропроводности (а) в значительной степени зависят от природы связующего.

Так, в области температур 323-473 К для всех исследованных композитов наблюдается близкий к линейному рост Ср, связанный с ростом гибкости макромолекул полиамидных связующих, при этом органопластики (ОП) на основе ПА-6 имеют более высокие значения данного показателя по сравнению с ОП на основе фенилона С-1. Средние значения удельной теплоемкости (рисунок 1) композитов на основе ПА-6 с содержанием волокна аримид-Т (15-45 мас.%) уменьшаются на 11-18 %, а для ОП на основе фенилона С-1 с содержанием волокна аримид-Т до 10 мас.% понижаются на 30 % от 1,78 до 1,25 кДж/кгК, затем при росте содержания волокна до 20 мас.% возрастают от 1,25 до 1,7 кДж/кгК.

Согласно теории статистической физики, о равномерном распределении кинетической энергии, теплоемкость полимера зависит от числа степеней свободы [1]. Так, в стеклообразном и кристаллическом состояниях наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластичном - еще и вращательные. Этим объясняется резкое изменение Ср в области фазовых переходов, которое наблюдается и в нашем случае.

При переходе из стеклообразного в высокоэластичное для фенилона С-1, ПА-6 и композитов на их основе наблюдается скачок удельной теплоемкости АС_р (рисунок 1), причем, его величина для ОП ниже по сравнению со связующими. Понижение скачка теплоемкости АС_р указывает на переход некоторой доли макромолекул из участия в кооперативном процессе стеклования [2], вследствие взаимодействия их с поверхностью аримида-Т. Найденное значение АС р позволило рассчитать долю макромолекул, перешедших в граничные слои и толщину последних. Так, доля макромолекул для композитов на основе фенилона С-1 растет при содержании волокна до 10 мас.%, а на основе ПА-6-до 30 мас.%. Толщина граничного слоя для композитов на основе фенилона С-1 растет при содержании волокна до 20 мас.%, а на основе ПА-6-до 30 мас.%.

1,6

1,4

1,2

С

р

1,8

Рисунок 1. Теплофизические характеристики композитов на основе фенилона С-1(а) и ПА-6 (б)

- - толщина граничного слоя, мкм; - - доля макромолекул, перешедших в граничные слои; - - скачок удельной теплоемкости, кДж/кг·К - - температура стеклования,; - - среднее значение удельной теплоемкости в интервале температур 323-498 К, кДж/кг·К

Неоднозначное изменение С р , ΔС р , ν, Δr для разработанных композитов объясняется конкурирующим действием двух факторов: упорядочением и разрыхлением структуры композита.

Теплофизические исследования (таблица 1) показали общую тенденцию к снижению (для ОП на основе фенилона С-1) и повышению (для ОП на основе ПА-6) коэффициентов теплопроводности (λ) и температуропроводности (а) с ростом степени наполнения. Так, в исследованном интервале температур (323-498 К), средние значения теплопроводности для ОП на основе фенилона С-1 снижаются на 26 %, а коэффициенты температуропроводности - на 41 %, для ОП на основе ПА-6 повышаются соответственно на 5 и 32 %. Снижение теплопроводности композитов на основе фенилона С-1 объясняется низкой теплопроводностью волокна.

Т а б л и ц а 1

Теплофизические характеристики композитов в интервале температур 323-498 К

Показатели	Связующие
	фенилон С-1					полиамид-6
	содержание волокна аримид-Т, мас.
	–	5	10	15	20	–	15	30	45
X, Вт/ м • К	0,46	0,35	0,349	0,331	0,325	0,36	0,37	0,38	0,39
а • 10 7 ,м 2 /с	2,62	1,55	1,53	1,52	1,41	1,74	1,95	2,16	2,78
α∙10-6,K-1	35,07	34,34	31,24	29,44	24,28	27,19	19,34	12,20	5,16

По результатам дилатометрических исследований (таблица 1) выявлено, что введение армирующего волокна в полиамиды приводит к снижению КТЛР на 15-45 % для ОП на основе фенилона С-1 и ПА-6 соответственно, а температура стеклования (Т с ) для ОП на основе фенилона С-1 при этом снижается на 2-17, а для ОП на основе ПА - 6 повышается на 411 градуса. Снижение КТЛР можно считать положительным эффектом, который уменьшит вероятность растрескивания композитов как под воздействием температуры, так и в зоне контакта трения полимер-металл.

Далее были изучены физикомеханические свойства.

Учитывая, что одной из основных отраслей использования разработанных ОП является машиностроение – особое внимание при изучении физико-механических свойств было уделено прочности при сжатии и твердости. Как показали результаты исследований (рисунок 2), максима- льное увеличение указанных показателей достигается при введении волокнистого наполнителя в количестве до 15 мас. %.

Для разработанных композитов на основе фенилона С-1 значительно повышаются не только прочность при сжатии (на 6 - 25 МПа), модуль упругости (на 513 – 804 МПа), твердость по Роквеллу (на 36-109 МПа), но они имеют и достаточно высокую ударную вязкость (31 - 21 кДж/м2) (рисунок 2), объясняющуюся образованием армирующего каркаса из волокон. Максимальное увеличение указанных показателей наблюдается при введении волокна в количестве 15 мас. % Так, в частности, для ОП, армированного 15 мас. % аримида-Т, предел текучести при сжатии и растяжении, твердость по Роквеллу, модуль упругости выше по сравнению с исходным полимером на 13; 7; 61 и 20 % соответственно.

Рисунок 2. Влияние содержания (5-20 мас.%) волокна на физико-механические свойства композитов на основе фенилона С-1:

-■ - предел текучести при сжатии, МПа; -• - предел текучести при растяжении, МПа; -а - микротвердость; -о -коэффициент Пуассона-и - твердость по Роквеллу, МПа; -• - модуль упругости, МПа; -▲- ударная вязкость, кДж/м²; -о - относительное удлинение,%

HR B ,МПа Е,МПа              а,кДж/м2			ε, %
320    5100		36	9,2
280   4800		32	8,8
240    4500		28	8,4
200   4200		24	8,0
		20	7,6
0     5    10    15 С, мас.%

Определено, что микротвердость - показатель, чувствительный к морфологическим и структурным изменениям, для ОП на основе фенилона С-1 и ПА-6 выше, по сравнению со связующими в 1,5 и 1,2 раза соответственно, что еще раз указывает на процесс упорядочения полиамидных связующих под влиянием полиимидного волокна. Изучено влияние длины волокна на физико-механические свойства органопластиков на основе фенилона С-1 (рисунок 3). Определено, что при оптимальной длине волокна 3-5 мм прочность при сжатии, модуль упругости и ударная вязкость находятся в пределах 223-219, 4791-4639, 26,529,5 МПа соответственно.

Е,МПа σ, MПа

Рисунок 3. Влияние длины волокна на физикомеханические свойства композитов на основе фенилона С-1

-о - предел текучести при сжатии, МПа; -А - модуль упругости, МПа; - ■ - твердость по Роквеллу, МПа;

-• - ударная вязкость, МПа

а,кДж/м² HR B ^, МП ^а

Результаты физико - механических исследований ОП на основе ПА-6 (рисуно 4), показали, что предел текучести при сжатии и разрыве ОП с повышением степени армирования связующего возрастают на 38 и 43 % соответственно, а модуль упругости на 217 МПа (от 733- для ПА-6) до 950 МПа (для ОП, содержащего 30 мас.% аримида-Т).

Рисунок 4. Влияние содержания волокна на физико-механические свойства композитов на основе ПА-6

- ■ - микротвердость,МПа; - д- предел текучести при сжатии, МПа ; -о - модуль упругости, МПа; -•- предел текучести при растяжении, МПа; -□- коэффициент Пуассона

Разрушение образцов ОП существенно отличается от характера разрушения исходного полимера. Как видно (рисунок 5) ПА-6 разрушается хрупко, в то время как ОП разрушаются с образованием магистральных трещин.

Рисунок 5. Характер разрушения ПА-6 (1) и композитов на его основе, содержащих 15 (2), 30 (3) и 45 (4) мас.% волокна аримид-Т

Образование трещин объясняется развитием цилиндрических микротрещин на границе между волокнами и матрицей, источниками которых являются обрывки волокон, а также места слабой адгезии технологического или эксплуатационного происхождения (начальные микротрещины) [3]. Развитие цилиндрических микротрещин приводит к выпучиванию волокон на свободных боковых поверхностях образца.

В зависимости от отношения длины выпученной зоны к длине всего образца, этой трещиноподобной области, наклоненной к оси образца и аналогичной трещинам скольжения [4] на фронте такой трещины волокно подвергается (наименее благоприятным для него) большим деформациям изгиба (содержание аримид-Т составляет 30 – 45 мас.%).

При содержании волокна 30 мас. % наклонные трещины направлены к оси образца под углом примерно 45° те параллельно площадкам, в которых действуют наибольшие касательные напряжения σmax=σ/2 [5]. Отсюда можно сделать вывод, что такие образцы будут наилучшим образом сопротивляться сдвигу. Дальнейшее увеличение содержания волокна до 45 мас.% увеличивает угол наклона, ухудшая сопротивление сдвигу.

Что касается исследований трибологических свойств ОП на основе ПА-6 и фенилона С-1, то следует отметить следующее, что с увеличением содержания волокна аримид-Т в ПА-6 и в фенилоне С-1, износостойкость ОП резко возрастает (рисунок 6). Так, если для ПА-6 интенсивность линейного износа принимает значение 81,8·10-8, то для ОП данный показатель с ростом количества наполнителя от 15 до 45 мас.% изменяется от 1,5 до 0,42·10-8. Для фенилона С-1 интенсивность линейного износа принимает значение 6,37·10-8, для ОП данный показатель с ростом количества наполнителя от 5 до 20 мас.% изменяется от 3,0 до 0,37·10-8.

Рисунок 6. Влияние содержания волокна аримид-Т на интенсивность линейного износа (1), коэффициент трения (2) и температуру в зоне контакта (3) ОП на основе ПА-6 (а) и фенилона С-1 (б) при pv = 0,4 (а) и 1 МПа ⋅ м/с (б):

-•- линейный износ, I h ^ 10^-8; - ▲ - коэффициент трения; - ■ - температура в зоне контакта, К

Таким образом, использование метода сухого смешивания композиций во вращающемся электромагнитном поле позволяет получить изотропные материалы с идеальным распределением волокна в полиамидной матрице. Созданные ОП превосходят исходные