Создание электропроводящего композита с полимерными материалами для 3D-печати на основе поверхностной модификации

Внедрение аддитивных технологий в промышленность стимулирует поиск простых и эффективных методов функционализации полимерных материалов, в частности придания им электропроводящих свойств.

Традиционные подходы, рассмотренные в предыдущих исследованиях, включают введение в полимерную матрицу углеродных наполнителей (графит, графен, углеродные нанотрубки) или металлических порошков. Однако эти методы часто сопряжены с технологическими сложностями, такими как необходимость обеспечения равномерного распределения наполнителя, агрегация частиц и ухудшения механических свойств при высоких концентрациях.

Альтернативным перспективным направлением является использование проводящих полимеров, которые могут формировать проводящие слои на поверхности или в объёме материала. Одним из наиболее стабильных и технологичных проводящих полимеров является комплекс PEDOT:PSS, обладающий высокой проводимостью, прозрачностью в видимом диапазоне и хорошей адгезией к различным подложкам.

Цель работы – оценка эффективности поверхностной модификации стандартных полимеров для 3D-печати (PLA, PETG, TPU) проводящим комплексом PEDOT:PSS.

Основная задача заключалась в сравнительном анализе удельной электропроводности полученных композитов и демонстрации значительного улучшения их электропроводящих свойств по сравнению с исходными диэлектрическими материалами.

Материалы и методы

В работе исследовались образцы полимерных материалов, широко используемых в 3D-печати: полилактид (PLA) белого цвета, полиэтилентерефталатгликоль (PETG) красного цвета и термопластичный полиуретан (TPU) чёрного цвета. Также изучались пластины на основе PLA с 10; 7; 5; 2 и 0,5% содержанием многостенных углеродных нанотрубок (мУНТ), полученные методом литья из раствора. Геометрические параметры всех образцов, включая толщину и диаметр, контролировались с помощью микрометра «Mechanic 150 PRO» с точностью ± 0,001 мм. Площадь поперечного сечения рассчитывалась стандартными методами на основе измеренных геометрических параметров.

В таблице 1 представлены характеристики используемых образцов для поверхностной модификации.

Таблица 1.

Характеристики используемых в работе полимеров

Table 1.

Characteristics of polymers used in work

Полимер Polymer	Толщина, мм Thickness, mm	Диаметр, мм Diameter, mm	Площадь сечения, мм2 Crosssectional 2 area, mm2
PETG	4.40	1.78	2.796
TPU	5.78	1.69	2.654
PLA	4.80	1.76	2.764
PLA + % мУНТ	0.10	-	105.307

В качестве модификатора использовалась коммерческая водная дисперсия проводящего полимерного комплекса PEDOT:PSS. Процесс модификации включал две последовательные стадии: перемешивания и термообработку. Пропитка проводилась путём полного погружения образцов в 20 мл дисперсии PEDOT:PSS на 30 минут при постоянном перемешивании ультразвуковым гомогенизатором «Санслар». Термообработка осуществлялась в сушильном шкафу при температуре 100 ℃ в течение 60 минут.

Электрические характеристики полученных композитов исследовались с помощью измерителя иммитанса Е7–20 и универсального мультиметра APPA 501. По следующей методике образец размещали в ячейку, представляющую собой керамический каркас с резьбой, на которую накручивали проводники, образец зажимали между проводниками, тем самым замыкая цепь, проводники при помощи клемм присоединяли к рабочим разъёмам измерителя иммитанса, в результате чего определяли комплексное сопротивление образца. Определение комплексной проводимости производили при частоте 1 кГц. Для каждого образца проводилась серия из 5 измерений в различных точках с последующим расчётом среднего арифметического значения.

Удельное сопротивление ρ определялось по формуле

P = RS/l , (1)

где ρ – удельное сопротивление, Ом×см; R – измеренное сопротивление, Ом; S – площадь контакта образца с проводниками, м²; l – толщина образца.

Удельная электропроводность рассчитывалась по формуле

& = 1/ P, (2)

Для определения влияния ключевых технологических параметров на конечную электропроводность композитов был проведён ряд дополнительных серий экспериментов.

Влияние времени перемешивания – образцы каждого полимера погружались в дисперсию PEDOT:PSS и обрабатывались ультразвуковым гомогенизатором в течение 0; 5;  15; 30; 60

и 120 минут с последующей сушкой при 100 ℃.

Влияние температуры сушки – образцы, обработанные в дисперсии в течение 30 минут, подвергались сушке при температурах 60; 80 и 100 ℃.

Влияние разбавления дисперсии – исходная дисперсия PEDOT:PSS разбавлялась деионизированной водой в объёмных соотношениях 1:1, 1:2 и 1:4. Обработка образцов в полученных растворах проводилась в течение 30 минут с сушкой при 100 ℃.

Влияние добавок в состав поверхностного модификатора – были проведены испытания по добавлению в дисперсию PEDOT:PSS по 5% растворителей, таких как диметилсульфоксид, этиленгликоль и глицерин.

Также было проведено исследование образцов, включающих мУНТ. Исследовались образцы композита PLA с объёмным содержанием мУНТ (0,5; 2; 5; 7 и 10%), дополнительно модифицированные PEDOT:PSS по стандартной методике (30 минут перемешивания, сушка при 100℃).

Результаты

После проведения поверхностной модификации стандартных полимерных материалов (PLA, PETG, TPU) по базовой методике (30 минут перемешивания и сушка при 100 ℃) были получены следующие значения удельного сопротивления и проводимости (таблица 2).

Таблица 2.

Электрические характеристики композитов после модификации PEDOT:PSS при условиях 30 мин перемешивания и сушки при 100 ℃

Table 2. Electrical characteristics of composites after

PEDOT:PSS modification under 30 min of stirring and drying at 100 ℃

Материал Material	Сопротивление, Ом Resistance, Om	Удельная проводимость, См/м Specific conductivity, S/m
PETG + PEDOT : PSS	1.70×104	9.26×10-2
PLA + PEDOT : PSS	6.35×105	2.73×10-3
TPU + PEDOT : PSS	5.49×108	3.97×10-6
PLA + 10.0% + PEDOT : PSS	1.63×103	5.84×10-4
PLA + 7.0% мУНТ + PEDOT : PSS	1.51×103	6.82×10-4
PLA + 5.0% мУНТ + PEDOT : PSS	1.49×103	6.02×10-4
PLA + 2.0% мУНТ + PEDOT : PSS	2.30×103	1.29×10-4
PLA + 0.5% мУНТ + PEDOT : PSS	4.8×106	3.16×10-6

Результаты измерения удельной проводимости в зависимости от времени ультразвукового перемешивания представлены в таблице 3. Для всех полимеров наблюдается значительной рост проводимости при увеличении времени обработки от 0 до 30 минут с последующей стабилизацией показателей.

Таблица 3.

Зависимость удельной проводимости от времени перемешивания

Table 3. Dependence of specific conductivity on mixing time

Время перемешивания, мин Mixing time, min	Удельная проводимость, См/м Specific conductivity, S/m
	PLA	PETG	TPU
0	4.10×10-7	5.16×10-5	1.47×10-8
5	5.20×10-6	2.15×10-4	2.32×10-7
15	1.53×10-5	6.89×10-3	3.01×10-6
30	4.80×10-5	9.26×10-2	3.97×10-6
60	4.96×10-5	9.14×10-2	3.50×10-6
120	4.95×10-5	9.30×10-2	3.84×10-6

Измерения электропроводности после сушки при различных температурах показали выраженную зависимость данного параметра от термического режима (таблица 4). Для PLA и PETG наблюдается монотонный рост проводимости с повышением температуры, тогда как для TPU оптимальной является температура 80 ℃.

Таблица 4. Влияние температуры сушки на удельную проводимость Table 4. Effect of drying temperature on specific conductivity
Сушка, ℃ Drying	Удельная проводимость, См/м Specific conductivity, S/m
	PLA	PETG	TPU
60	3.34×10-6	8.30×10-2	2.36×10-7
80	4.68×10-6	9.16×10-2	3.97×10-6
100	4.80×10-5	9.26×10-2	3.80×10-6

Разбавление исходной дисперсии деионизированной водой в различных соотношениях продемонстрировало обратную зависимость между степенью разбавления и удельной проводимостью полученных композитов. (Таблица 5). Нужно отметить, что добавка растворителей в дисперсию не дала положительных результатов, удельная проводимость образцов резко снизилась до значений обычных пластиков.

Таблица 5.

Влияние разбавления дисперсии на удельную проводимость

Table 5. Effect of dispersion dilution on specific conductivity

Концентрация воды к PEDOT:PSS Water concentration to PEDOT:PSS	Удельная проводимость, См/м Specific conductivity, S/m
	PLA	PETG	TPU
1:4	1.24×10-5	3.69×10-2	2.71×10-6
1:2	4.68×10-6	8.34×10-2	7.64×10-7
1:1	5.38×10-7	6.36×10-3	6.32×10-8

Filimonova A.A. et al. Proceedings of VSUET, 2025, vol. 87, no. 2, pp. 241-248

Исследование композитов PLA с различным содержанием мУНТ, дополнительно модифицированных PEDOT:PSS, выявило нелинейную зависимость удельной проводимости от концентрации углеродных нанотрубок (рисунок 1). Максимальное значение проводимости зафиксировано при содержании 7% мУНТ.

Процентное содержание мУНТ в образцах Percentage of mCNT in the samples

Рисунок 1. Зависимость удельной проводимости образцов от содержания мУНТ

Figure 1. Dependence of the specific conductivity of samples on the content of multi-walled carbon nanotubes

Также стоит отметить, что добавки растворителей в дисперсию не дали положительного результата, свойства проводимости образцов приблизились к начальным значениям.

Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность поверхностной модификации PEDOT:PSS для придания электропроводящих свойств полимерным материалам. Наибольшая удельная проводимость зафиксирована для композита PETG + PEDOT : PSS (9,26×10-2 См/м), что на 12–14 порядков превышает проводимость исходного диэлектрика. Столь значительное улучшение электрофизических характеристик связано с формированием непрерывного проводящего слоя на поверхности полимера после коалесценции части PEDOT:PSS в процессе сушки [1–2].

Сравнительно низкая проводимость TPU (3,97×10-6 См/м) объясняется гидрофобной природой эластомера, затрудняющей смачивание и адсорбцию водной дисперсии [3].

Зависимость проводимости от времени перемешивания (рисунок 2) имеет характерный вид с выходом на насыщение после 30 минут обработки. Начальный рост обусловлен улучшением смачивания поверхности и диффузией дисперсии в поверхностный слой полимера. Достижение плато свидетельствует о завершении формирования равномерного проводящего слоя, при этом дальнейшая обработка не приводит к существенному улучшению характеристик [4–5].

Рисунок 2. Зависимость логарифма удельной проводимости от времени перемешивания

Figure 2. Dependence of the logarithm of specific conductivity on mixing time

Температурный режим сушки оказался критическим параметром (рисунок 3). Рост проводимости при повышении температуры до 100℃ для PLA и РЕТGсвязан с более полным удалением воды и улучшением морфологии проводящего слоя [6–7]. Для TPU оптимальной является температура 80 ℃, что, вероятно, обусловлено ограниченной термостабильностью эластомера и возможной деградацией проводящего слоя при более высоких температурах [8].

Разбавление дисперсии водой приводит к ожидаемому снижению проводимости (рисунок 4) вследствие уменьшения концентрации проводящей фазы. Однако при умеренном разбавлении (1:4) для PETG сохраняется достаточно высокая проводимость (3,69×10-2 См/м), что может быть использовано для оптимизации расхода реагента в практических приложениях [9].

0,00E+00

60          65          70          75          80          85          90          95         100

s -1,00E+00 □--□------------------------------------------□

Ч 2 -2,00E+00

О ТЭ и й о о

С -3,00E+00

PLA     PETG     TPU

Температура сушки, ℃ Drying temperature

Рисунок 3. Зависимость логарифма удельной проводимости от температуры сушки

Figure 3. Dependence of the logarithm of specific conductivity on the drying temperature

0,2

-1

-2

-3

0,3            0,4            0,5            0,6            0,7            0,8            0,9             1

-7

-8

Рисунок 4. Зависимость логарифма удельной проводимости от содержания воды в дисперсии

Figure 4. Dependence of the logarithm of specific conductivity on the water content in the dispersion

Исследование гибридных композитов PLA + мУНТ + PEDOT : PSS выявило наличие синргетического эффекта (график 1). Максимальная проводимость достигается при содержании 7% мУНТ, что на два порядка превышает проводимость образца PLA + PEDOT : PSS. Полученная зависимость носит немонотонный характер со снижением проводимости при дальнейшем увеличении содержания нанотрубок. Наблюдаемый эффект может быть объяснён формированием гибридной проводящей сети, где PEDOT:PSS выполняет функцию проводящих мостиков между агломератами и мУНТ [10]. Снижение проводимости при содержании 10% мУНТ возможно связано с образованием изолирующих прослоек полимера между объёмной и поверхностной проводящими фазами, а также с увеличением вязкости системы, затрудняющей формирование непрерывной проводящей сети.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности комбинированного подхода, сочетающего объёмное и поверхностное наполнение для создания высокоэффективных электропроводящих полимерных композитов [11–12].

Заключение

В ходе комплексного исследования установлена высокая эффективность поверхностной модификации полимеров PLA, PETG и TPU дисперсией PEDOT:PSS для создания электропроводящих композитов. Метод позволяет увеличить удельную электропроводность материалов на 12–14 порядков по сравнению с исходными диэлектриками.

Определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие максимальную проводимость: время ультразвуковой обработки в дисперсии – 30 минут, (0.0926 См/м). Для эластомера TPU метод показал наименьшую эффективность, что связано с особенностями его поверхности. температура сушки – 100℃. Показано, что разбавление дисперсии водой приводит к снижению проводимости, однако может быть использовано для экономии реагентов.

Наибольшая удельная проводимость достигнута для композита PETG + PEDOT : PSS.

Выявлен синергетический эффект при совместном использовании объёмного наполнителя (мУНТ) и поверхностного покрытия (PEDOT:PSS). Максимальная проводимость гибридного материала PLA + 7% мУНТ + PEDOT : PSS (0.000682 См/м) значительно превосходит проводимость композитов только с мУНТ или только с PEDOT:PSS.

Полученные результаты и оптимизированные технологические параметры открывают широкие возможности для практического применения метода в быстром прототипировании гибкой электроники, сенсоров и функциональных элементов устройств с использованием стандартных материалов для 3D-печати.

Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда № 25-29-00306,