Специализированный масс-спектрометр для определения возраста археологического золота по радиогенным примесям гелия

Проведена работа по усовершенствованию масс-спектрометра для датирования археологического золота по радиогенным примесям гелия. В основу метода измерения положено свойство золота связывать альфа-частицы (4He), продуцируемые радиоактивным распадом урана и тория, обычно присутствующих в золоте. В работе представлены основные параметры, особенности реализации масс-спектрометра МСУ-Г для измерения примесей гелия в твердых образцах.

Кл. сл. : масс-спектрометр, масс-спектр, археологическое золото, электронная ионизация, геохронология, гелий, ⁴He, α-частица

ДАТИРОВАНИЕ АРХЕОЛОГИЧЕСКОГО ЗОЛОТА

Вопрос определения возраста золота является очень важным не только при изучении самородного металла, но и представляет большой интерес для изучения культурного наследия, которое может быть представлено в виде золотых изделий, украшений, предметов быта разных исторических периодов существования человечества.

Возможность точно датировать возраст археологического золота позволяет не только дополнить существующие исторические описания, но, что очень важно, отличить истинную ценную находку от подделки, т. е. провести аутентификацию. Традиционная аутентификация основывается на сравнении состава металла с известными образцами, принятыми за эталонные для данного времени и места производства, и на соответствии метода изготовления исследуемого предмета эталонной технологии [1]. Золото плохо поддается аутентификации таким способом, потому что в природе оно существует как достаточно чистый, химически инертный металл, состав которого сам по себе не является показателем возраста. Можно ожидать обнаружить современное золото примерно того же состава, как и золото старое. Кроме того, изготовители фальшивок воспроизводят способы изготовления весьма хорошо [2].

ГЕЛИЕВЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ЧАСЫ

В геологии основным методом расчета абсолютного геологического возраста является определение содержания радиоизотопа и накопивше- гося за определенный промежуток времени количества устойчивого продукта его распада. При этом может быть принципиально использована любая пара радиоактивного долгоживущего и радиогенного устойчивого изотопа, если для первого известны скорость и тип радиоактивного распада. Используются в основном четыре метода: свинцовый, гелиевый, аргоновый и стронциевый [3].

Поскольку золото содержит следы урана и хорошо удерживает гелий, то оказалось возможным осуществить абсолютную датировку золота и золотых изделий гелиевым методом [4]. Гелиевый метод основан на ядерных превращения, происходящих в природных рядах генетически связанных радионуклидов. Испускаемые при распаде членов ряда α- частицы стабилизируются в виде атомов ⁴He и накапливаются в материале [5].

Независимые измерения концентрации гелия и урана / тория в золоте с учетом времени соответствующих полураспадов позволяют определить возраст изделия, а точнее, время, прошедшее с момента последнего сильного нагрева данного металла, поскольку гелий покидает металл лишь при температурах, близких к точке плавления [6–7].

Когда золото нагревается до температуры плавления, весь накопленный гелий освобождается, устанавливая "нулевое время" для гелиевых радиоактивных часов. То есть эти часы стартуют в момент, когда исследуемое золото было расплавлено в последний раз, а значит в тот момент, когда из золота рождался археологический артефакт, либо его подделка.

МАСС-СПЕКТРОМЕТР

КАК ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ ДАТИРОВАНИЯ И АУТЕНТИФИКАЦИИ ЗОЛОТА

Археологическое золото обычно содержит 10 - 200 ppb ²³⁸U. Радиоактивный распад ²³⁸U дает ~3800 α - частиц в 1 мг металла, содержащего 1 ppm ²³⁸U, в год. Следовательно, образец золота массой 5 - 10 мг с обычной концентрацией урана (~20 ppb), содержит примерно (37 - 74) · 10⁴ атомов гелия при возрасте изделия 1000 лет. Для того чтобы определить такие количества гелия, было необходимо разработать сверхчувствительный прибор, и в качестве такового был выбран масс-спектрометр.

Радиогенный гелий имеет чрезвычайно низкую растворимость в кристаллических решетках металлов, энергия активации миграции гелия в золоте достигает огромных величин в 100–180 ккал/моль. Для полной экстракции радиогенного гелия из золота его необходимо полностью расплавить и при этом исключить потерю образца для дальнейшего определения в нем содержаний урана и тория [8]. По этой причине конструкция масс-спектрометра должна предусматривать возможность нагрева образца выше температуры плавления золота.

К 1998 г. по заказу Государственного Эрмитажа в ЛНТЭ совместно с Институтом аналитического приборостроения РАН был разработан и реализован сверхчувствительный масс-спектрометр с электронной ионизацией и низким разрешением — HeRMiTAgE-1; его параметры представлены ниже:

– возможность управляемого нагрева реактора до 1250 °С;

– давление остаточного газа в системе 5 · 10^–9 Торр;

– чувствительность по гелию 5 · 10⁴ атомов;

– уровень фона без дегазации реактора в цикле (80 с нагрев, 60 с охлаждение) во всем диапазоне рабочих температур — не более 2.5 · 10⁵ атомов;

– уровень фона после дегазации пустого реактора при нагреве 1500 °С — не более 5 · 10⁴ атомов.

Масс-спектрометр HeRMiTAgE-1 был пригоден для датировки археологического золота. На нем было проведено много успешных исследований, например, по датировке коллекций майкопского и скифского золота [9]. Но прибор не обеспечивал приемлемую для рутинного анализа экспрес-сность, поскольку смена образца требовала разва-куумирование реактора (камеры нагрева аналита).

Кроме этого, в программном обеспечении HeRMiTAgE-1 не была реализована компенсация недостаточной скорости работы счетчика ионов, что приводило к увеличению ошибки измерения при высоких интенсивностях ионного тока, порядка 10–14–10–13 А.

Вышеперечисленные недостатки были учтены и устранены при создании новой модификации прибора HeRMiTAgE-1 — МСУ-Г (масс-спектрометрическая установка газовая).

УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР МСУ-Г.

ОПИСАНИЕ

Усовершенствованный масс-спектрометр для определения микроколичеств гелия МСУ-Г выполнен в настольном исполнении, является переносным. Изображение МСУ-Г представлено на рис. 1.

Рис. 1. Масс-спектрометр МСУ-Г. Настольное исполнение

Анализатор

Анализатор включает в себя источник ионов, в котором атомы гелия ионизуются электронной ионизацией. Образовавшиеся ионы из источника под действием приложенного ускоряющего напряжения поступают в поле секторного диспергирующего постоянного магнита, в котором происходит их пространственное разделение и фокусировка по отношению массы к заряду ( m/z ). На линии фокусировки установлен приемник ионов (ВЭУ-6), который позволяет с помощью системы регистрации определить количество поступающих на него ионов гелия. Система калибровки анализатора (или использование внешнего эталона) позволяет определить чувствительность прибора и пересчитать количество зарегистрированных ионов в количество исходных атомов гелия. Остаточное давление в анализаторе обеспечивается диффузионным насосом, имеющим повышенный коэффициент компрессии по гелию. Для работы анализатора в режиме накопления (квазистацио-нарный режим откачки) с повышенной чувствительностью по гелию используется миниатюрный сорбционный насос селективного действия. Общий объем анализатора с сорбционным насосом сведен к минимуму и составляет 300 см³.

Пороговая чувствительность анализатора в режиме накопления при соотношении сигнал / интенсивность фонового пика 1 по ⁴Не — 2 · 10⁵ атомов.

Экстрактор

Экстрактор предназначен для исследования твердых образцов и представляет собой вакуумную камеру с размещенной в ней нагревательной кюветой из тугоплавкого металла, в которую через шлюзовое устройство вводится исследуемый образец. Максимальная температура нагрева кюветы — 1200 °С. Навеска образца — до 10 мг. Вакуумное шлюзовое устройство ввода образца — с давлением 10–4 Торр.

Экстрактор позволяет обеспечить экспрес-сность и чистоту анализа при смене образцов, что не было предусмотрено в HeRMiTAgE-1. Температура нагрева образца предварительно калибруется пирометром.

Во время нагрева (плавления) образца экстрактор отсоединен от внешней откачки и для поддержания в нем вакуума он подключен к сорбционному насосу, инертному по отношению к гелию.

Вакуумная система

Вакуумная система состоит из форвакуумного механического насоса и диффузионного высоковакуумного насоса с повышенной компрессией по гелию. Предельное остаточное давление в объеме анализатора и экстрактора составляет 10–9 Торр, что является необходимым для обеспечения пороговой чувствительности прибора по гелию. Поддержание вакуума на этом уровне во время анализа осуществляется, как отмечалось выше, двумя сорбционными насосами, расположенными в анализаторе и в экстракторе соответственно. Вакуумная система содержит необходимое коммутационное оборудование (клапаны, сильфоны, переходники и т. п.), приборы измерения и контроля вакуума, нагревательные элементы. Вся высоковакуумная часть выполнена из нержавеющей стали с вакуумными соединениями на медных уплотнителях.

Рис. 2. Пример масс-спектра сигнала гелия

Электронная часть

Электронная часть прибора обеспечивает питание и управление работой следующих каналов:

– канал питания источника ионов;

– канал регистрации ионных токов;

– канал питания экстрактора обеспечивает ток нагрева в диапазоне от 0 до 20 А;

– канал измерения вакуума;

– канал силового питания: форвакуумный, диффузионный и сорбционные насосы, система прогрева прибора обеспечивает температуру 200 °С при мощности 800 Вт.

Программное обеспечение и компенсации просчетов

Программное обеспечение с помощью блоков электронной части выполняет следующие основные функции:

– производит первичную (рис. 2) и вторичную обработку информации с вычислением необходимых данных по анализируемому образцу;

– регулирует ускоряющее напряжение, производит развертку масс-спектра и регистрацию интенсивности зарегистрированных пиков;

– обеспечивает контроль и тестирование работоспособности основных узлов прибора.

Для повышения верхней границы диапазона токов использована процедура компенсации просчетов. Процедура основана на следующих допущениях. Пусть за интервал наблюдения Т поступило N импульсов, а счетчик из-за ограничения быстродействия зарегистрировал N1 импульсов, τ — "мертвое время" счетчика системы. Среднее количество импульсов (измеряемый ток) равно л=N

T

.

M = Лт — количество импульсов, которые могли прийти за время τ . Общее количество импульсов:

N = N 1 + M = N 1 + N • т • T ^-1 = N 1 • (1 - т • T ^ЧГ’ .

Таким образом, зная параметр системы τ — "мертвое время" и зарегистрировав в течение времени Т N 1 импульсов, мы получаем количество импульсов, которое, согласно статистике, могло бы прийти на счетчик. Эта формула верна для т <<  T . Процедура компенсации просчетов позволила снизить ошибку измерения ионного тока, вызванную недостаточным быстродействием счетчика.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ и геологических образцах основан на его прототипе HeRMiTAgE-1, разработанном в 1998 г. МСУ-Г отвечает всем аналитическим требованиям, но кроме этого, в нем устранены существенные недостатки предшественника, а именно: неудобный ввод пробы, отсутствие в программном обеспечении компенсации просчетов, использована современная элементная база в электронике и компьютере. Благодаря проведенным улучшениям повышены надежность и удобство работы масс-спектрометра, расширен диапазон применения для решения задач не только в археологии, но также в геохронологии.