Спектральное исследование электрохимических шумов литиевых источников тока

В настоящее время для решения проблемы неразрушающего контроля химических источников тока, широко используется спектроскопия электрохимического импеданса. [1], имеющая ряд неоднозначностей в интерпретации полученных результатов, которые могут быть частично разрешены с помощью фурье- и вейвлет-анализа, флуктуаций напряжения химического источника, тока. (ХИТ) [2,3].

В работе [4] был предложен новый экспериментальный метод, основанный на использовании цифровых осциллографов при пропускании серии разрядных импульсов через источник тока и позволяющий изучать как динамику протекания разрядных процессов в ХИТ, так и эволюцию шумов по мере разряда. Были измерены зависимости величины напряжения от времени на протяжении действия разрядного импульса для нескольких типов литиевых ионисторов и аккумуляторов. Анализ экспериментальных данных показал, что только ионисторы малой емкости (50 Ф) имеют одну постоянную разряда, в то время как ионисторы большей емкости (200 Ф) и аккумуляторы характеризуются двумя разрядными постоянными, отличающимися на порядок между собой, причем уровень шумов для ионисторов монотонно падал по мере увеличения степени разряда, в то время как для аккумуляторов наблюдалось его возрастание при глубоком разряде ХИТ, что указывало на воздействие факторов, связанных с температурным режимом разряда и модификацией поверхности электродов.

В работе [5] было установлено, что флуктуационно-шумовые сигналы литиевых диоксид-марганцевых ХИТ в диапазоне от 10 до 1200 Гц представляют собой стационарные случайные гауссовы шумы с почти равномерным спектром. Авторы отметили, что при частотах менее 10 Гц наблюдалось резкое возрастание спектральной интенсивности шума, что связывалось с проявлением нестационарных фликкер-процессов. В дополнение к проведённым оценкам были также рассмотрены и корреляционные свойства, подтвердившие практически полное отсутствие автокорреляции в измеренном диапазоне частот, что свойственно для случайного «белого» шума.

С целью изучения изменения частотных характеристик шума при увеличении степени разряда ХИТ и определения их природы в данной работе был проведен корреляционный анализ полученных ранее экспериментальных данных для нескольких типов литиевых ионисторов и аккумуляторов в диапазоне частот шумового сигнала от 10-1 до 25 Гц, когда в интенсивность флуктуационно-шумовых процессов вносят вклад как фликкер-шумы, так и стационарный белый шум [4].

2.    Корреляционный анализ шума ХИТ

Регистрация флуктуаций напряжения ХИТ происходила во время действия разрядного импульса, позволяющего на фиксированный промежуток времени с помощью электронного ключа подключать исследуемый источник к нагрузочному сопротивлению 2,4 Ома. Осциллограф Tektronix DPO7354 использовался для первичного сбора экспериментальных данных и визуализации импульсных режимов разряда ХИТ. Схема используемой экспериментальной установки и методика предварительного накопления и обработки шумовых сигналов подробно описаны в работе [4]. Были исследованы шумовые характеристики ионисторов Gold Сар с рабочим напряжением V = 2,3 В и емкостью С = 50 Ф (сокращенно S - Small) и Litium Ion Capacitor TAYOY UDEN LIC2540R 3R8207 с V = 3,7 В и С = 200 Ф (В - Big): а также аккумуляторов Policell LP 383450 с V = 3.7 В и С = 650 м-час (ACT) ii LP 703450 с тем же рабочим напряжением и С = 1300 мА-час (АС2).

При изучении временной и частотной зависимости шумов в импульсном разряде были выбраны следующие параметры разрядного импульса: для аккумуляторов АС1 и АС2 -период следования импульса - 100 с, длительность импульса разрядки - 50 с (50 % заполнение), пауза между разрядными импульсами - 50 с; для ионисторов S1 и В1,2 - период следования импульса - 100 с, длительность импульса разрядки - 10 с (10 % заполнение), пауза между разрядными импульсами отсутствовала. Каждая осциллограмма, соответствующая фиксированному разрядному импульсу, состояла из 1000 измерений - 500 измерений на длительности импульса и по 250 измерений перед его началом и после его конца. Временная дискретизация шумового сигнала составляла At = 0,1 и 0,02 с для аккумуляторов и ионисторов соответственно. Характерный вид разрядной кривой и выделенных шумов для аккумулятора и ионистора приведен на рис. 1.

Время (с)                                                       Время (с)

а)                                                     б)

Рис. 1. Разрядная кривая и амплитуда шума для аккумулятора АС 1 (а) и ионистора В 1 (б) для

8-го разрядного импульса

Измеренные значения флуктуаций напряжения ХИТ представляют собой дискретный временной ряд длиной N = Т/At (где Т - полное время измерения процесса, At - интервал дискретизации), который характеризуется функцией автокорреляции [6]:

ф и (т ) = 1

( N - к )

N-к

^^ ^(и(ti ^{) —}<  и >⁾⁽U^(ti+k - <  и >), i=1

где t = At • к - интервал корреляции (временной сдвиг), к = 1,..., N — 1;

• < И > - среднее значение величины напряжения.

Полная мощность шума источника тока определяется значением его функции корреляции при нулевом значении времени задержки Ф и (0):

< АИ2 >= Фи(0).                                (2)

Следует отметить, что с целью наглядного представления данных иногда используется нормированная функция автокорреляции ф™(т) = 1Фи (т),                           (3)

где D - дисперсия случайной величины И(t_i), так что фи°^гш (0) = 1.

В качестве примера на рис. 2 представлены зависимости измеренных автокорреляционных функций Ф и(т ) ионистора В1 для трех разрядных импульсов с N = 1, 8, 14.

Как видно из рис. 2, автокорреляционную функцию можно характеризовать тремя параметрами: значением максимума при временном сдвиге т = 0; характерным периодом корреляции то (при наличии осцилляций в зависимости автокорреляционной функции от временного сдвига т), определённом как разница по времени между первым и вторым минимумами автокорреляционной функции; длиной автокорреляции т_СОТ1 при которой центральный пик автокорреляционной функции уменьшается в е раз:

ФЖ ^(тСОТ ) = Фж ^(0)/е.

Так, на рис. 3 приведены данные по зависимости мощности шума от номера разрядного импульса, рассчитанные по формуле (2), а на рис. 4 и 5 - данные по характерным периодам и длинам корреляции то и тСОг, полученным для исследуемых ХИТ. Как видно из приведенных на рис. 3 данных, для ионисторов В1 и В2 мощность шума монотонно уменьшается по мере разряда, а для аккумуляторов АС1 и АС2 - возрастает. Доверительный интервал в определении мощности шума не превышает 10%. Аналогичная зависимости наблюдается и для периодов корреляции то (см. рис. 4), однако доверительные интервалы в определении величин то существенно больше и составляют ~ 50 % от средних значений.

Рис. 2. Нормированные функции автокорреляции шумов ионистора В1 для трех разрядных импульсов N = 1, 8, 14

3.    Спектральный анализ шумов ХИТ

В шумовой спектрометрии ХИТ актуальным является вопрос выбора метода преобразования и фильтрации сигнала. В настоящее время получили развитие методы исследования электрохимических шумов ХИТ, использующие фурье- и вейвлет-обработку флуктуаций напряжения [2-5].

С одной стороны, широко используемое для спектрального анализа случайных последовательностей преобразование Фурье не дает информации о временной локализации спектральных компонент сигнала, предоставляя лишь общие сведения о существующем наборе частот. Оконное фурье-преобразование, решающее данную проблему за счет перехода к частотно-временному описанию спектра, требует заранее известных параметров шумового сигнала и предполагает наличие некоторых стационарностей в исследуемой последовательности, что противоречит предположению о флуктуационном характере процесса. С другой стороны, вейвлет-преобразование имеет низкое разрешение в области высоких частот из-за неравномерной зависимости ширины полосы от уровня разложения. Кроме того, оно предъявляет высокие требования к размерам исходной последовательности: для рассмотрения полосы частот с относительной шириной A//f_max необходимо иметь исходную последовательность шумовых сигналов размерностью не менее N = 2⁽^^max /^) что может являться ограничением в получении достоверных сведений о низкочастотных компонентах шумового сигнала.

а)

Рис. 3. Зависимость величины мощности шума от номера разрядного импульса N (степени разряда): а) для аккумуляторов АС1 и АС2; б) для ионисторов В1 и В2

б)

а)

Рис. 4. Зависимость величины т₀ от номера разрядного импульса N-: а) для аккумуляторов АС1 и АС2; б) для ионисторов В1 и В2

б)

Таким образом, хотя для исследования особенностей и фильтрации шумового сигнала в области низких и средних частот наиболее подходящим инструментом является вейвлет-разложение, фурье-преобразование остается незаменимым инструментом, позволяющим исследовать частотный спектр сигнала и его эволюцию в течение разряда ХИТ.

В качестве примера на рис. 6 приведены частотные спектры флуктуаций напряжения в процессе разряда ионистора В1, полученные с помощью преобразования Фурье с использованием нормированной автокорреляционной функции Ф ^^тт (т) (см. формулу 3).

Как видно из рис. 6 и как показал анализ полученных данных по всем исследуемым ХИТ, общая форма частотного спектра I(f ) практически не меняется с глубиной разряда ХИТ и удовлетворительно описывается зависимостью:

I(f ) = Ai • f ^ь + Ао.

Аппроксимация методом наименьших квадратов полученных экспериментальных частотных спектров показала, что значения показателя степени Ь в первом слагаемом близки к -1. Это является доказательством связи данной компоненты в спектре шумов с фликкер-эффектами. Коэффициенты Ао и Ар являющиеся соответственно мерой вкладов белого и фликкер-шумов в исследуемой области частот, в нормированном на максимальные значения виде приведены на рис. 7.

а)                                                     б)

Рис. 5. Зависимость длины автокорреляции т _сот от номера разрядного импульса N ^. а) для аккумуляторов АС1 и АС2; б) для ионисторов В1 и В2

Рис. 6. Частотные спектры для разных номеров разрядных импульсов N ионистора В1

Для проверки утверждения о постоянстве формы частотных спектров по мере разряда ХИТ были рассчитаны коэффициенты сходства (коэффициенты Отиаи) [7, 8] в соответствии с формулой

^{S I} C osino

ЕиАрАА

VE", - • El, z?

где x_i и z_i - элементы двух последовательностей, чье сходство проверяется,

N - длина последовательностей.

Коэффициенты SIc_osino имеют смысл косинуса угла между двумя векторами данных в многомерном пространстве. Значения коэффициентов сходства для пар последовательных разрядных импульсов для всех исследуемых ХИТ не отличались более чем на 5%. Таким образом, можно констатировать, что общая форма спектра шумов сохраняется по мере разряда для каждого из исследуемых ХИТ и представляет собой плато во всем диапазоне частот (белый тепловой шум) и резкий подъем в области / < 5 Гц (фликкер-шум).

Фликкер-шум В1

Белый шум В1

Фликкер-ш

Белый шуь 1,2-

О 2     4     6     8    10    12    14    16    18   20

Номер разрядного импульса, N.

0      2      4      6      8      10     12     14     16

Номер разрядного импульса, N.

а)

б)

Фликкер-шум S1 Белый шум51

0     2     4     6     8     10    12    14    16    18

Номер разрядного импульса, N,

Рис. 7. Зависимость коэффициентов А о и А1 от номера разрядного импульса N^: а) для аккумулятора АС1; б) для ионистора В1; в) для ионистора S1

4.    Заключение

Результаты автокорреляционного анализа данных, полученных с использованием методики регистрации амплитуды электрохимических шумов в процессе действия разрядного импульса, показали, что длины и характерные периоды автокорреляции растут с увеличением глубины разряда для аккумуляторов (АС1, АС2) и уменьшаются с разрядом для ионисторов (SI, Bl, В2).

Максимальная частота, доступная для фурье- и вейвлет-анализа шумового сигнала, связана с размерностью исследуемого массива данных Nmax и равна fmax = 1/(2N_maxAt), где At - время дискретизации амплитуды шума.

Показано, что при частотах f < 5 Гц преобладающим в спектре является фликкер-шум. Тот факт, что форма спектра не меняется по мере разряда ХИТ, позволяет использовать область фликкер-шума для экспресс-анализа степени разряженности ХИТ.

Наиболее представительной при оценке шумовых характеристик ХИТ по сравнению с другими параметрами является мощность шума. При этом для ионисторов В1 и В2 лучшие для интерпретации результаты предложенный метод дает при глубине разряда элемента от 0 до 50%. а. для аккумуляторов ACT ii АС2 - от 50% до 80%.