Способ синтеза бензолсульфоната тетра(пара-толил)стибония из хлорида тетра(пара-толил)стибония и бензолсульфоновой кислоты

Автор: Шарутин Владимир Викторович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 4 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием хлорида тетра(пара-толил)стибония p-Tol4SbCl (1) с бензолсульфоновой кислотой в воде синтезирован бензолсульфонат тетра(пара-толил)стибония p-Tol4SbOSO2Ph (2). Строение соединений 1, 2 установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, хлорид тетра(пара-толил)стибония p-Tol4SbCl (1) [C28H28ClSb, M = 521,70; моноклинная сингония, пр. гр. P21/n; параметры ячейки: a = 9,786(3) Å, b = 23,168(8) Å, c = 12,026(5) Å; a = 90,00°, β = 113,689(16)°, g = 90,00°, V = 2496,6(16) Å3, Z = 4; r(выч.) = 1,388 г/см3; m = 1,224 мм-1; F(000) = 1056,0; обл. сбора по 2q: 6,44-56,72°; -13 ≤ h ≤ 13, -30 ≤ k ≤ 30, -15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 59454; независимых отражений 6189 (Rint = 0,0394); GOOF = 1,055; R-фактор 2,72 %] имеет молекулярное строение с искаженной тригонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы (углы CSbC варьируются в пределах 96,12(8)-124,83(8)°, аксиальный угол CSbCl составляет 174,91(6)°, расстояния Sb-C и Sb-Cl составляют 2,107(2)-2,170(2) и 2,7230(13) Å). Аналогичное строение имеет бензолсульфонат тетра(пара-толил)стибония p-Tol4SbOSO2Ph (2) [C34H33O3SSb, M = 643,1; ромбическая сингония, пр. гр. Pbca; параметры ячейки: a = 9,923(8) Å, b = 18,923(16) Å, c = 32,72(3) Å; a = 90,00°, β = 90,00°, g = 90,00°, V = 6146(9) Å3, Z = 8; r(выч.) = 1,391 г/см3; m = 0,997 мм-1; F(000) = 2624,0; обл. сбора по 2q: 5,954-56,644°; -8 ≤ h ≤ 12, -25 ≤ k ≤ 25, -43 ≤ l ≤ 43; всего отражений 73682; независимых отражений 7553 (Rint = 0,0589); GOOF = 1,076; R-фактор 4,93 %, углы CSbC варьируются в пределах 97,72(14)-118,77(15)°, аксиальный угол CSbO составляет 176,44(13)°, расстояния Sb-C и Sb-O составляют 2,105(4)-2,150(4) и 2,409(3) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2167562 и 2126493; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Еще

Хлорид, бензолсульфонат, тетра(пара-толил)стибоний, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147239536

IDR: 147239536 | DOI: 10.14529/chem220406

Текст научной статьи Способ синтеза бензолсульфоната тетра(пара-толил)стибония из хлорида тетра(пара-толил)стибония и бензолсульфоновой кислоты

Возрастающий интерес к органическим соединениям сурьмы во многом определяется растущим потенциалом их применения в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, в качестве реагентов и компонентов каталитических систем при полимеризации, в тонком органическом синтезе, в качестве антиоксидантов и др. [1]. Одними из наиболее исследованных сурьмаорганических соединений являются фенильные производные пятивалентной сурьмы общей формулы Ph 4 Sb]X (Х – электроотрицательная группа) [2]. В меньшей степени изучены подобные толильные производные [3 - 24]. С целью расширения экспериментального материала по данному направлению в настоящей работе изучена реакция хлорида тетра( пара -толил)стибония ( 1 ) с бензолсульфоновой кислотой, един-ственым сурьмаорганическим продуктом которой является бензолсульфонат тетра( пара -толил)стибония ( 2 ). Для комплексов 1 и 2 приведены результаты рентгеноструктурного исследования.

Экспериментальная часть

Синтез бензолсульфоната тетра( пара -толил)стибония p -Tol 4 SbOSO 2 Ph (2). К раствору 261 мг (0,50 ммоль) хлорида тетра( пара -толил)стибония ( 1 ) в 15 мл воды прибавляли при перемешивании раствор 79 мг (ммоль) бензолсульфоновой кислоты в 5 мл воды. После испарения воды из фильтрата получили 310 мг (97 %) бесцветных кристаллов комплекса 2 с т. пл. 146 ° С .

ИК-спектр ( ν , см^–1): 1280 ср.,1170 оч.с.,1130 с. (SO 2 ). Найдено, %: C 63,26; H 5,20. C 34 H 33 O 3 SSb. Вычислено, %: C 63,45; H 5,13.

ИК-спектр соединения 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образец готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^- ¹).

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [25]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [26] и OLEX2 [27]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 28 H 28 ClSb	C 34 H 33 O 3 SSb
М	521,70	643,41
Сингония	Моноклинная	Ромбическая
Пространственная группа	P 2 1 / n	Pbca
a , Å	9,786(3)	9,923(8)
b, Å	23,168(8)	18,932(16)
c, Å	12,026(5)	32,72(3)
α, град.	90,00	90,00
β , град.	113,689(16)	90,00
γ , град.	90,00	90,00
V , Å³	2496,6(16)	6146(9)
Z	4	8
ρ (выч.), г/см³	1,388	1,391
µ , мм^–1	1,224	0,997
F (000)	1056,0	2624,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,47 × 0,32 × 0,1	0,21 × 0,2 × 0,13
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,44–56,72	5,954–56,644
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –30 ≤ k ≤ 30, –15 ≤ l ≤ 15	–8 ≤ h ≤ 12, –25 ≤ k ≤ 25, –43 ≤ l ≤ 43
Измерено отражений	59454	73682
Независимых отражений ( R int )	6189 (0,0394)	7553 (0,0589)
Отражений с I > 2 σ ( I )	5133	4775
Переменных уточнения	275	359
GOOF	1,055	1,076
R -факторы по F ² > 2 σ ( F ²)	R 1 = 0,0272, wR 2 = 0,0581	R 1 = 0,0493, wR 2 = 0,0981
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0383, wR 2 = 0,0620	R 1 = 0,0955, wR 2 = 0,1148
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å³	–0,52/0,23	–0,58/0,60

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2167562 и 2126493; ; .

Обсуждение результатов

Известно, что реакции обмена галогенид-аниона в галогенидах тетраарилстибония используются для получения различных комплексов металлов [2]. Интересный случай замещения гало-генид-аниона на остаток более сильной кислоты описан авторами работы [28], в которой описываются реакции галогенидов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде, приводящие к образованию аренсульфонатов органилтрифенилфосфония.

В продолжение исследований в области реакций замещения галогенид-аниона в арильных производных сурьмы изучена реакция хлорида тетра( пара -толил)стибония ( 1 ) с бензолсульфоновой кислотой. Показано, что единственным продуктом указанной реакции является бензолсуль-фонат тетра( пара -толил)стибония p -Tol 4 SbOSO 2 Ph ( 2 ):

p -Tol 4 SbCl + HOSO 2 Ph p -Tol 4 SbOSO 2 Ph + HCl

Строение хлорида тетра( пара -толил)стибония 1 (рис. 1) с низкими значениями R -фактора было ранее описано в [3, 4]; в настоящей работе его структура уточнена до R = 2,7 %. Комплекс имеет молекулярное строение с искаженной тригонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы (углы CSbC варьируются в пределах 96,12(8) - 124,83(8) ° , аксиальный угол CSbCl составляет 174,91(6) ° , расстояния Sb-C и Sb - Cl составляют 2,107(2)-2,170(2) и 2,7230(13) А).

Рис. 1. Строение хлорида тетра( пара -толил)стибония p -Tol 4 SbCl (1)

О структуре комплекса 2 (рис. 2) ранее сообщалось в работах [6 - 8].

Рис. 2. Строение бензолсульфоната тетра( пара -толил)стибония p -Tol 4 SbOSO 2 Ph (2)

По данным РСА, молекулы 2 имеют тригонально-бипирамидальное строение. Сульфонатная группа находится в аксиальном положении, что полностью согласуется с теорией отталкивания электронных пар валентных орбиталей, причем наблюдаемая длина связи Sb–О (2,409(3) Å) превосходит сумму ковалентных радиусов связанных между собой атомов (2,14 Å [29]). Углы CSbC варьируются в пределах 97,72(14) - 118,77(15) ° , аксиальный угол CSbO составляет 176,44(13) ° , расстояния Sb–C составляют 2,105(4)–2,150(4) Å.

Заключение

Таким образом, впервые по реакции замещения из хлорида тетра( пара -толил)стибония ( 1 ) и бензолсульфоновой кислоты получен бензолсульфонат тетра( пара -толил)стибония ( 2 ) с выходом 97 %; строение комплексов 1 и 2 доказано методом рентгеноструктурного анализа.

Список литературы Способ синтеза бензолсульфоната тетра(пара-толил)стибония из хлорида тетра(пара-толил)стибония и бензолсульфоновой кислоты

Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976. 483 с.
Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
Кристаллическая структура C28H28ClSb / К.Н. Акатова, Р.И. Бочкова, В.А. Лебедев и др. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268, № 6. С. 1389-1391.
Строение галогенидов тетраарилсурьмы и изотиоцианата тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. 2005. Т. 31, № 2. С. 117-124.
Синтез и строение Д^-диметилдитиокарбаматов тетрафенилсурьмы и тетра-п-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.П. Платонова и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 1. С. 13-17.
Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1531-1535.
Синтез и строение 4-метилбензолсульфоната тетра-п-толилсурьмы / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, И.В. Егорова и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 5. С. 336-340.
Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, A.П. Пакусина, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1536-1541.
Синтез и строение 4-метилбензолсульфоната тетра-п-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.А. Тарасова, А.Н. Харсика, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69, № 12. С. 1979-1981.
Внедрение триоксида серы по связи Sb-C в пентаарилсурьме / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.П. Платонова и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 11. С. 1932.
Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 8. С. 581-590.
Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 8. С. 1317-1321.
Арокситетраарильные соединения сурьмы. Синтез, строение и термическое разложение / B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, П.Е. Осипов и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 6. С. 931936.
Сопшина Д.М. Синтез и строение продукта реакции пента-пара-толилсурьмы с гептаф-торпропил(г-бутил)дикетоном-1,3 ^-Tol4Sb[^BuC(O)СHС(О)С3F7] // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2022. Т. 14, № 1. С. 50-58. DOI: 10.14529/chem220106.
Ефремов А.Н., Шарутин В.В. Реакции пентафенилсурьмы и пента(пара-толил)сурьмы с каликсареном [4-i-BuC6H2OH(S-2)]4 // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2021. Т. 13, № 1. С. 4757. DOI: 10.14529/chem210105.
Шарутина О.К. Ферроценкарбоксилат тетра(пара-толил)сурьмы. Синтез и строение // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2021. Т. 13, № 4. С. 63-71. DOI: 10.14529/chem210404.
Сенчурин В.С., Орленко Е.Д. 4-Нитрофенилацетаты тетра- и три(пара-толил)сурьмы. Синтез и особенности строения // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2019. Т. 11, № 2. С. 66-74. DOI: 10.14529/chem190207.
Синтез и строение фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы. / В.В. Шарутин, О.К. Шарути-на, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 5. С. 356-363.
Синтез и строение пентафтор- и пентахлорфеноксидов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов, П.В. Андреев // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62, № 10. С. 1330-1336. DOI: 10.7868/S0044457X17100075.
Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение производных тетра(пара-толил)сурьмы (4-МеСбЩ^ЬХ, X = OC(O)C6H4(NO2-2), OC(O)C=CPH, ON=CHC6H4(NMe2-4) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62, № 7. С. 925-929. DOI: 10.7868/S0044457X17070224.
Синтез и строение комплексов иридия [p-Tol4Sb][p-Tol4Sb(DMSO)][IrBr6]2- и [p-Tol4Sb(DMSO)]+[IrBr4(DMSO)2]- / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин, Н.В. Сомов // Журн. неорг. химии. 2016. Т. 61, № 8. С. 1017-1022. DOI: 10.7868/S0044457X16080146.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. Исследование кристаллических структур 2,4,6-трихлорфеноксида и 3,4,5-трифторбензоата тетра(п-толил)сурьмы // Журн. структ. химии. 2020. Т. 61, № 9. С. 1490-1497. DOI: 10.26902/JSC_id60682.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. Арильные сурьмаорганические производные трехкоординированного углерода // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65, № 1. С. 49-55. DOI: 10.31857/S0044457X20010158.
Фторсодержащие карбоксилаты тетраарилсурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов, Е.В. Артемьева // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65, № 4. С. 482486. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data collection and processing software for the SMART system. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An integrated system for solving, refining and displaying crystal structures from diffraction data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. Синтез и строение органосульфонатов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2R'], R = Ph, R' = C6H3Cl2-2,5; R = C6Hn-cyclo, R' = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R' = С6ЩШ2)2-2,4; R = CH2OMe, R' = C6H4COOH-2) // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 41-51. DOI: 10.14529/chem220205.
Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. 2008. P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.

Еще

Статья научная