Способ синтеза нитратов органилтрифенилфосфония из хлоридов органилтрифенилфосфония и азотной кислоты

Интерес к фосфорорганическим соединениям (ФОС) обусловлен потенциалом их применения в самых различных областях деятельности человека. ФОС широко используются в качестве смазочных материалов, топливных присадок, антипиренов, пластификаторов, фармацевтических препаратов, реагентов в органическом синтезе; некоторые ФОС обладают свойствами инсектицидов, гербицидов или нервнопаралитических агентов [1–3]. Одними из наиболее исследованных производных ФОС являются комплексы тетраорганилфосфония [R 4 P]X (где R – одинаковые или отличающиеся заместители), получаемые алкилированием/арилированием органофосфинов, а также по реакции соответствующих пентаорганилфосфорных прекурсоров с различными агентами (минеральные кислоты, восстановители) [4, 5]. Важнейшей областью применения солей фосфония можно считать получение из них фосфорных илидов, используемых для синтеза алкенов заданного строения, кроме того, данные соединения широко применяются в качестве объемных катионов для стабилизации различных анионов [6–8], а также в качестве ионных жидкостей [9], межфазных катализаторов [10] и антипиренов [11].

Тем не менее, несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных по тетраорганилфосфониевым солям, кристаллическое строение и основные физико-химические характеристики нитратных производных [R 4 P]NO 3 известны для достаточно небольшого числа примеров [12–17]. С целью расширения экспериментального материала по данному направлению в настоящей работе нами описан синтез нитратов цианометил- ( 1 ) и ацетонилтрифенилфосфония ( 2 ). Для комплекса 1 приведены результаты рентгеноструктурного исследования, а также рассмотрены основные особенности строения.

Экспериментальная часть

Синтез нитрата цианометилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 CN]NO 3 (1) . К раствору 100 мг (0,30 ммоль) хлорида цианометилтрифенилфосфония в воде прибавляли при перемешивании 1 мл азотной кислоты (р-р). Фильтровали раствор от выпавшего в осадок хлорида серебра. После испарения воды из фильтрата получили 101 мг (93 %) бесцветных кристаллов комплекса 1 с т. пл. 182 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3086, 3063, 3030, 2997, 2832, 2787, 2247, 1746, 1487, 1441, 1402, 1383, 1329, 1198, 1163, 1113, 995, 839, 826, 777, 756, 743, 719, 687, 552, 503, 459, 438.

Соединение 2 получали по аналогичной методике.

Нитрат ацетонилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3 (2) – бесцветные кристаллы, выход 96 %, т. пл. 161 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3090, 3049, 3022, 2905, 2860, 2367, 1721, 1585, 1485, 1437, 1385, 1337, 1192, 1159, 1109, 1028, 995, 934, 845, 829, 795, 783, 748, 716, 691, 615, 505, 496, 446, 409.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K « -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [18]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [19] и OLEX2 [20]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Формула	C 20 H 17 N 2 O 3 P
М	364,33
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	P 2 1 / n
a , Å	8,261(9)
b, Å	23,05(2)
c, Å	10,628(10)
α, град.	90,00
β, град.	111,32(7)
γ, град.	90,00
V , Å3	1886(3)
Z	4
р (выч.), г/см3	1,283
–1 ц , мм	0,167
F (000)	760,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,43 × 0,19 × 0,1
Область сбора данных по 2 0 , град.	6,46–56,7
Интервалы индексов отражений	–11 ≤ h ≤ 11, –30 ≤ k ≤ 30, –14 ≤ l ≤ 14
Измерено отражений	41975
Независимых отражений ( R int)	4673 (0,0607)
Отражений с I >  2 g ( I)	4673
Переменных уточнения	235
GOOF	1,021
R -факторы по F 2 >  2 g ( F 2)	R 1 = 0,0497, wR 2 = 0,1183
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0818, wR 2 = 0,1347
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	–0,29/0,31

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь d , Å		Угол ω, град.
P(1)–C(1)	1,792(2)	C(1)P(1)C(7)	107,17(10)
P(1)–C(11)	1,796(2)	C(1)P(1)C(11)	110,49(11)
P(1)–C(21)	1,800(3)	C(1)P(1)C(21)	110,59(11)
P(1)–C(7)	1,820(2)	C(11)P(1)C(7)	109,85(11)
C(7)–C(8)	1,459(3)	C(11)P(1)C(21)	109,79(12)
C(8)–N(2)	1,138(3)	C(21)P(1)C(7)	108,90(11)
N(1)–O(1)	1,229(3)	O(1)N(1)O(2)	120,3(2)
N(1)–O(2)	1,244(3)	O(1)N(1)O(3)	119,8(2)
N(1)–O(3)	1,233(3)	O(2)N(1)O(3)	119,9(2)

.

Обсуждение результатов

Известно, что реакции обмена галогенид-аниона в галогенидах органилтрифенилфосфония используются для получения комплексов платины, золота и серебра [6, 21, 22]. Интересный случай замещения галогенид-аниона на остаток более сильной кислоты описан авторами работы [23], в которой описываются реакции галогенидов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде, приводящие к образованию аренсульфонатов органилтрифенилфос-фония.

В продолжение исследований в области реакций замещения галогенид-аниона в производных фосфора [Ph₃PR]Hal нами получены нитраты цианометил- и ацетонилтрифенилфосфония: [Ph 3 PCH 2 CN]NO 3 ( 1 ) и [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3 ( 2 ):

[Ph 3 PCH 2 CN]Cl + HNO 3      [Ph 3 PCH 2 CN]NO 3 + HCl

[Ph 3 PCH 2 C(O)Me]Cl + HNO 3       [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3 + HCl

ИК-спектры полученных соединений содержат характерные для органилтрифенилфосфоние-вых солей полосы поглощения колебаний связей P–C_Ph в областях 1450-1435 см^–1 и 1005–995 см^–1: 1441, 995 ( 1 ) и 1437, 995 ( 2 ) см^–1. В ИК-спектре комплекса 1 наблюдается полоса валентных колебаний связи C≡N при 2247 см^–1; в свою очередь, ИК-спектр комплекса 2 содержит интенсивную полосу поглощения валентных колебаний связи C=O при 1720 см^–1. Кроме того, спектры обоих комплексов содержат достаточно интенсивные полосы поглощения при 1329 и 1337 см^–1, вероятно, относящиеся к асимметричным валентным колебаниям N–O связи аниона NO 3 ^–. В ИК-спектре соединения 1 также наблюдается слабоинтенсивная полоса поглощения при 1746 см^–1, что характерно для валентных колебаний N=O свободных нитратных анионов; в спектре продукта 2 аналогичная область перекрыта сильной полосой поглощения карбонильной группы. Среди прочих ИК-спектры обоих комплексов содержат типичные полосы поглощения в интервалах 3086–2997 ( 1 ), 3090–2994 ( 2 ) см^–1 и 2832–2787 ( 1 ), 2905–2860 ( 2 ) см^–1, относящиеся к валентным колебаниям связей C–H Ar и C–H Alk соответственно [24, 25].

В то время как структура нитрата 1 была доказана нами впервые, кристаллическое строение продукта 2 , определенное с низким значением R -фактора, уже было описано ранее [14], и поэтому не будет обсуждаться в данной работе.

Комплекс 1, по данным РСА, состоит из слабо искаженного тетраэдрического цианометилтрифенилфосфониевого катиона и плоского тригонального нитратного аниона (рис. 1). Углы CPC в катионе изменяются в интервале 107,17(10)-110,59(11)°; сумма углов ONO в нитрат-анионе составляет 359,99°. Длины связей P-C варьируются от 1,792(2) А до 1,820(2) А и не превышают суммы ковалентных радиусов атомов фосфора и sp3-гибридизованного углерода (1,88 Å [26]).

Рис. 1. Строение нитрата [Ph 3 PCH 2 CN]NO 3 (1)

Пространственная организация нитрата 1 в основном обусловлена водородными связями C– H∙∙∙O–NO₂ (рис. 2), длины которых варьируются в интервале 2,25–2,57 Å и не превышают суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (H∙∙∙O 2,62 Å [27]).

Рис. 2. Структурная организация в кристалле 1 (проекция вдоль оси a )

Стоит отметить, что катионы и анионы в кристалле 1 достаточно плотно упакованы, в результате чего некоторые расстояния (H)C∙∙∙O–NO2 (донор∙∙∙акцептор) имеют достаточно малую длину, не превышающую сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода и кислорода (C∙∙∙O 3,22 Å [27]). Также примечательно, что CN-группа алкильного радикала катиона фосфония не принимает участия в коротких межионных контактах. Единственным азотсодержащим межионным контактом является C–H∙∙∙NO3, составляющий 2,68 Å, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и азота (H∙∙∙O 2,65 Å [27]). Дополнительные сведения по водородным взаимодействиям представлены в табл. 3.

Таблица 3

Геометрические параметры водородных связей в кристалле 1

D –H∙∙∙ A	H∙∙∙ A , Å	D ∙∙∙ A , Å	D –H∙∙∙ A , град.
C(3)–H(3)∙∙∙O(3)	2,42	3,29	156,27
C(7)–H(7A)∙∙∙O(3)	2,32	3,21	151,41
C(7)–H(7A)∙∙∙O(2)	2,52	3,21	151,91
C(7)–H(7B)∙∙∙O(2)	2,25	3,21	171,45
C(7)–H(7B)∙∙∙O(1)	2,47	3,22	133,77
C(13)–H(13)∙∙∙O(1)	2,57	3,42	153,26
C(22)–H(22)∙∙∙O(2)	2,49	3,30	145,08
C(23)–H(23)∙∙∙O(3)	2,50	3,35	151,35
C(7)–H(7B)∙∙∙N(2)	2,68	3,60	158,91

Заключение

Таким образом, нами получены нитратные соли цианометил- ( 1 ) и ацетонилтрифенилфосфония ( 2 ); строение нитрата 1 впервые изучено методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, соединение 1 состоит из слабо искаженных тетраэдрических цианометилтрифенилфосфониевых катионов и плоских тригональных нитрат-анионов. Межионные взаимодействия в кристалле 1 представлены водородными связями C–H∙∙∙O–NO₂ и слабыми контактами C–H∙∙∙NO₃.