Сравнение эксплуатационных характеристик пьезорезонаторов ОАВ-типа для создания химических сенсоров

В настоящee ʙpeмя в аналитичecкой практикe широко примeʜяются различныe pe-зонансныe cистeмы в качecтʙe трансдьюcepoʙ газовыx ceʜcopoʙ: peзонаторы объёмных (ОAB, BAW) [1, 2, 3], пoʙepxʜocтных (ПAB, SAW) [4] акустичecких волн, микроконсоли [5, 6]. Каждый тип peзонансных ceʜcopoʙ имeeт свои пpeимущecтва и ограничeʜия, ха-рактepизyeтся различными эксплуатационны- ми характepистиками и, как слeдствиe, областью примeʜeʜия, набором peшaeмых задач.

Особeʜʜo aктуально созданиe малогабаритных и ʜeдорогих аналитичecких устройств для экспpeccʜoго опpeдeлeʜия лeгколeтучиx coeдиʜeʜий в промышлeʜʜых, природных объ-eктах, пищeʙых и ʜeпищeʙых матepиалах [7].

Миниатюризация и удешевление газочувствительных сенсоров на основе колебательных систем связана с возможностью использования резонаторов меньших размеров, чем традиционно применяемых для создания химических сенсоров, отличающихся невысокой стоимостью. Поэтому актуален поиск новых видов преобразователей, в том числе колебательных, отвечающих требованиям современной сенсорики.

Более 50 лет при разработке газовых сенсоров в качестве преобразователей сигнала применяются пьезокварцевые резонаторы ОАВ-типа с диаметром кварцевой пластины 510 мм, с двусторонним размещением металлических электродов диаметром 3-5 мм. Сенсоры на их основе применяются как в качестве индивидуальных измерительных устройств, элементов детекторов, так и в массиве из 4-64 элементов в системах «электронный нос» [3]. Объём рабочей камеры (детектора) определяется геометрией преобразователя, поэтому для уменьшения этой части приборов на основе пьезосенсоров необходимы преобразователи эффекта взаимодействия аналита с сорбентом меньших геометрических размеров.

Известно, что наибольшее влияние на чувствительность микровзвешивания оказывает базовая частота колебаний резонатора. В соответствии с моделью Зауэрбрея [2], аналитический сигнал находится в квадратичной зависимости от базовой частоты, и чем она больше, тем больше отклик сенсора при прочих равных условиях. Поэтому в последнее время при разработке высокочувствительных газовых сенсоров предпочтение отдают резонаторам, колеблющимся с высокой частотой.

Цель исследования - оценить некоторые эксплуатационные характеристики высокочастотных пьезокварцевых резонаторов ОАВ-типа с одной рабочей поверхностью в качестве химических мини-сенсоров.

В ходе исследования решались задачи по определению массовой чувствительности, предельной нагрузки по массе плёнки модификатора, диапазона оптимальных масс, времени отклика, регенерации на примере пленки широко применяемой хроматографической фазы - полиэтиленгликоль ПЭГ-2000.

В исследовании применяли сенсоры двух типов: на основе традиционных и минипреобразователей. Химические сенсоры изготавливали на основе пьезоэлектрических кварцевых резонаторов ОАВ-типа марки РК 169 с базовой частотой колебаний 10 МГц и Sэл = 0,2 см2 (стандартные), мини-сенсоры - на базе кварцевых ре зонаторов марки МВС 10000 и МВС 15000 с базовой частотой колебаний 10 и 15 МГц соответственно, Sэл = 0,053 см2 (рисунок 1).

Рисунок 1. Устройство стандартного и минирезонатора: 1 - кварцевая пластина, 2 - электроды, 3 - элементы крепления, 4 - основание.

Электроды обоих видов резонаторов модифицировали методом статического испарения капли ацетонового раствора ПЭГ-2000.

Так как для мини-сенсоров масса покрытия до срыва автоколебаний (предельная нагрузка по массе) неизвестна, то варьировали объём раствора сорбента так, чтобы с учётом практически полного (порядка 80 %) удаления ацетона при сушке масса плёнки составляла от 1 до 3 мкг. Применяли два варианта нагрузки резонатора: симметричная - на два электрода, асимметричная - с одной стороны кварцевой пластины. Для сравнения возможностей стандартных и мини-сенсоров использовали многоканальный анализатор газов «МАГ-8» (ООО «Сенсорные технологии», Воронеж) с 8-ю каналами для сенсоров и ячейкой детектирования объёмом 60 см3. Массив комплектовали сенсорами, различающимися по геометрической конфигурации, базовой частоте, массе и вариантам наносимого покрытия.

В качестве тест-веществ при оценке эксплуатационных свойств пьезосенсоров применяли пары хлороформа, бензола, пропанола-2 квалификации «х.ч.».

Каждый сенсор характеризуется: базовой частотой резонатора (F0, кГц), частотой сенсора после модификации плёнкой сорбента (Fпл, Гц), массой модифицирующего покрытия (тпл, мкг). Аналитической информацией, позволяющей сравнить эксплуатационные параметры сенсоров, являются: максимальный отклик сенсора при экспонировании в парах тест-веществ (AFc, Гц), массовая чувствительность микровзвешивания (Sm, Гц*м3/мг), относительный дрейф базовой частоты при нагрузке после не менее, чем 5-10 циклов «экспони- рование в парах тест-веществ – регенерация ячейки детектирования» (σFдр10, %).

Для расчета S m сенсоров использовались справочные значения давлений насыщенных паров тест-веществ при температуре эксперимента [8].

Все результаты микровзвешивания проверены на статистическую надежность.

Исходные характеристики каждого резонатора приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики применяемых резонаторов без покрытий

Номер сенсора	Mаркировка	Описание маркировки	Базовая частота резонатора F 0 , кГц	m пл , мкг
I	MBЧТ (15)	Mини-сенсор	14991,489	Без покрытия
II	MBЧ1 (15)	Mини-сeнсор	14991,929	1,22
III	MBЧ2 (15)	Mини-сeнсор	14991,698	2,73
IV	M1 (10)	Mини-сeнсор	9996,150	2,80
V	ƂA1 (10)	Стандартный сенсор	9996,136	1,19
VI	ƂA2 (10)	Стандартный сенсор	9994,962	2,66
VII	ƂC1 (10)	Стандартный сенсор	9991,290	1,27
VIII	ƂC2 (10)	Стандартный сенсор	9996,273	2,76

Мини-сенсоры ОАВ-типа отличаются от традиционно применяемых меньшими размерами (Sэл = 0,053 см2) и горизонтальным расположением кварцевой пластины, возможностью модификации пленками сорбентов только одного из двух электродов. Такое расположение электродов исходно определяет асси- метричную нагрузку на пластину, что может снижать добротность преобразователя.

На первом этапе эксперимента в идентичных условиях оценили отклики исходных (немо-дифицированных) резонансных систем в парах тест-веществ (таблица 2).

Таблица 2

Значения ΔF c , S m для резонаторов без покрытий в парах тест-веществ (n = 5, P = 0,95)

		Хлороформ		Пропанол-2		Бензол
Номер сенсора	Маркировка	AFC ± Д, Гц	S m , Гц•м3/мг	AFc ± Д , Гц	S m , Гц•м3/мг	AFc ± Д, Гц	S m , Гц•м3/мг
I	MBЧТ	4±1	0,23	2±1	1,13	2±1	0,37
II	MBЧ1	4±1	0,23	2±1	1,13	2±1	0,37
III	MBЧ2	4±1	0,23	1±1	0,57	2±1	0,37
IV	M1	2±1	0,11	1±1	0,57	1±1	0,19
V	ƂA1	8±1	0,46	3±1	1,70	3±1	0,56
VI	ƂA2	7±1	0,40	2±1	1,13	3±1	0,56
VII	ƂC1	5±1	0,29	2±1	1,13	2±1	0,37
VIII	ƂC2	6±1	0,34	3±1	1,70	3±1	0,56

Горизонтальное расположение кварцевой пластины мини-сенсора приводит к уменьшению доступной поверхности сорбции. По сравнению с традиционными резонаторами при доступном расположении электродов с двух сторон пластины наблюдается существенное снижение сигналов откликов сенсоров при одинаковой нагрузке.

Mассовая чувствительность немодифи-цированных резонаторов тем выше, чем больше собственная резонансная частота колеба- ний кристалла F0, что согласуется с общей теорией микровзвешивания Зауэрбрея [2]. Согласно теории и базовому уравнению Зауэр-брея, увеличение резонансной частоты колебаний резонатора с 10 до 15 MΓц должно привести к увеличению отклика в 2 раза, что подтверждено результатами эксперимента: вне зависимости от выбора тест-вещества резонаторы I, II и III имеют отклики в 2 раза выше, чем резонатор IV.

Важной характеристикой трансдьюсера является предельная масса модифицирующего покрытия до срыва автоколебаний кварцевой пластины.

Для сенсоров на основе преобразователя МВС 15000 предельная масса покрытия для плёнки ПЭГ-2000 не превышает 3,0±0,3 мкг. Это значительно меньше предельной массы при использовании традиционных пьезорезонаторов ОАВ-типа с двусторонней нагрузкой на электроды, которая для пленки ПЭГ-2000 по теоретическим расчетам составляет 220 мкг [3], а на практике не более 40 мкг.

Для сравнения чувствительности взвешивания паров тест-веществ составляли мини-и стандартные сенсоры в массив.

Сенсоры V (БA1) и VII (БА2) отличаются от стандартных тем, что сорбционное покрытие на них нанесено с одной стороны, т.е. они асимметрично нагружены.

Сенсоры изготавливали так, чтобы можно было проследить влияние каждого изменяемого параметра, нaпример: сенсоры III, IV, VI, VIII и II, V, VII имеют близки е по массе покрытия, но различаются площадью электродов, расположением и геометрическими характеристиками кварцевых пластин и видом нагрузки плёнкой. Оценивали отклики сенсоров в массиве в парах тест-веществ (таблица 3).

Таблица 3

Значения ΔF c , S m для сенсоров в парах тест-веществ (n = 10, P = 0,95)

	Хлороформ		Пропанол-2		Бензол
Номер сенсора	ΔF c ± Δ, Гц	S m , Гц•м3/мг	ΔF c ± Δ, Гц	S m , Гц•м3/мг	AFc ± А, Гц	S m , Гц•м3/мг
I	3±1	0,17	2±1	1,13	2±1	0,37
II	15±1	0,86	6±1	3,40	4±1	0,74
III	32±1	1,84	11±1	6,24	10±1	1,85
IV	11±1	0,63	3±1	1,70	3±1	0,56
V	9±1	0,52	3±1	1,70	4±1	0,74
VI	8±1	0,46	3±1	1,70	3±1	0,56
VII	8±1	0,46	3±1	1,70	3±1	0,56
VIII	9±1	0,51	4±1	2,27	3±1	0,56

При микровзвешивании паров хлороформа отклики ΔFc и массовая чувствительность Sm ceʜcopoʙ IV -VIII существенно не отличаются, при этом сенсор III имеет наибольшие значения ΔFc и Sm, a ceʜcop I имеет наименьшие показатели, т.к. не имеет модификатора на электродах. Аналогичная закономерность наблюдается при сорбции паров более полярного вещества пропанола-2 и менее полярного, чем хлороформ, бензола. Таким образом, чувствительность мини-сенсоров к выбранным тест-веществам выше, чем у стандартных сенсоров. Массовая чувствительность сенсора тем выше, чем больше частота резонатора F0 и чем больше mпл, что согласуется с общепринятой теорией микровзвешивания Зауэрбрея.

В качестве значимого эксплуатационного параметра оценивали величину дрейфа базовых частот сенсоров (таблица 4).

Таблица 4

Относительный дрейф базовых частот сенсоров в парах тест-веществ

Номер сенсора	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
σF др10 (CHCl 3 )	-2,0•10-2	6,0•10-2	2,0•10-1	3,0•10-2	-6,0•10-2	-1,0•10-2	-4,7•10-2	2,0•10-2
σF др10 (i-OH)	2,7•10-2	6,0•10-2	2,2•10-1	1,4•10-1	6,0•10-2	1,6•10-1	3,0•10-2	1,1•10-1
σF др10 (C 6 H 6 )	6,7•10-2	1,7•10-1	3,5•10-1	1,8•10-1	9,0•10-2	2,8•10-1	-3,0•10-2	8,0•10-2

Для всех сенсоров наблюдается идентичная зависимость величины относительного дрейфа от природы тест-вещества: для хлороформа относительный дрейф частоты минима- лен, он возрастает в парах пропанола-2 и максимален в парах бензола. Это объясняется природой взаимодействия сорбента и тест-вещества – пропанол-2 и бензол частично рас- творяют плёнку ПЭГ-2000 на сенсоре. Установлено, что мини-сенсоры чувствительнее к изменению внешних условий, чем стандартные, причём с увеличением базовой частоты возрастает величина относительного дрейфа сенсора.

В результате исследовании установлено, что пьезокварцевые мини-сенсоры могут использоваться в анализе, их чувствительность