Сравнение результатов термодинамического и первопринципного моделирования неупорядоченных растворов системы Fe-V

Твердые растворы железа с переходными элементами (Ni, Cr, Co, Mn, V) играют важную роль при конструировании специальных сталей (нержавеющие, жаропрочные, хладостойкие), поэтому история их изучения насчитывает многие десятилетия. Тем не менее, до сих пор многие термодинамические характеристики данной системы не могут считаться достоверными [1]. Это связано с тем, что термодинамическое описание методом CALPHAD требует знания разности энергий гамма- и альфа-фаз при нуле Кельвина, а энергия гамма-фазы определяется по измерениям теплоёмкости, активности, теплоты смешения в достаточно узком интервале концентраций и температур. Соответственно, экстраполяции данных эксперимента на 0 К приводит к значительной погрешности в определении энергии гамма-фазы.

Анализ результатов моделирования фазовых диаграмм и термодинамических свойств бинарных систем Fe–Cr, полученных в ряде работ (см., например, [2]), выявил принципиальные ошибки в работах, где их рассчитывают по методу CALPНAD. Так, теплота образования данных сплавов считается положительной во всем диапазоне концентраций [3], т. е. данные сплавы при низких температурах должны расслаиваться на области, обогащенные хромом и обогащенные железом (сегрегирующие сплавы). Однако с помощью нейтронографического анализа в 1984 г. [4] было показано, что параметр ближнего порядка Каули примеси Cr отрицателен при малых концентрациях, что свидетельствует о ближнем упорядочении. С увеличением концентрации выше 10 ат. % наблюдается инверсия знака этого параметра, что приводит к короткодействующей сегрегации. Этот вывод был подтвержден и уточнен в более поздней работе [5]. Более того, Сагарад-зе и др. [6] обнаружили, что сплавы Fe–Cr с 5 и 9 мас. % Cr действительно демонстрируют упорядочение после термического отжига и электронного облучения, в то время как в сплавах с концентрацией Cr 13 % и выше наблюдается образование фазы, богатой Cr.

Для выяснения атомистических деталей такого поведения сплавов Fe–Cr был проведен ряд ab initio исследований, в которых были рассчитаны энергии смешения и энергии взаимодействия между атомами компонентов [7–9]. Было показано, что инверсия типа SRO в твердом растворе Fe–Cr обусловлена взаимным отталкиванием атомов Cr в матрице Fe при низкой концентрации и их притяжением при более высокой концентрации. Смена знака энергии взаимодействия имеет магнитную природу [8]. Обнаружено, что магнитный момент растворённых атомов Cr устанавливается антипараллельно моментам атомов ферромагнитного железа. Но по мере роста концентрации хрома между атомами которого также существует антиферромагнитное взаимодействие, возникает эффект магнитной фрустрации. При этом магнитная энергия сплава резко понижается, уменьшается и средний магнитный момент. Близкое поведение наблюдается и в системе Fe–V.

Мирзоев А.А., Сравнение результатов термодинамического Верховых А.В. и первопринципного моделирования неупорядоченных растворов … Магнитный момент одиночной примеси ванадия в железе при 0 К также антипараллелен магнитному моменту матрицы железа, а отталкивающее взаимодействие пары близкорасположенных атомов ванадия еще сильнее, чем у пары атомов хрома в Fe [10]. Отметим также существенное изменение магнитных свойств сплавов с ростом содержания V, приводящее к образованию максимума на концентрационной зависимости точки Кюри, в полной аналогии со сплавами системы Fe–Cr [11]. Это позволяет предположить, что в системе Fe–V в области небольших содержаний ванадия также можно ожидать изменения типа ближнего упорядочения, а также особенность энергии (энтальпии) смешения. Следует отметить, что существующие термодинамические CALPHAD-расчеты характеризуют ОЦК систему Fe–V, как систему с отрицательной энергией смешения во всем диапазоне концентраций [11–13]. Но, как отмечалось выше, CALPHAD-расчеты могут содержать существенные ошибки из-за того, что многие параметры модели определяются в высокотемпературной пармагнитной области и не учитывают существенный вклад, связанный с магнитным упорядочением. В связи с этим указанную инверсию типа упорядочения проще обнаружить, используя методы первопринципного компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности (DFT).

Несмотря на то, что ванадийсодержащие стали широко используются в промышленности и история их экспериментального изучения насчитывает десятки лет, теория процессов легирования сталей ванадием весьма далека от завершения. Укажем, что ряд основных термодинамических параметров, используемых для расчетов фазовых диаграмм (CALPHAD), которые не могут быть определены термохимическими методами, например энергия неустойчивой ГЦК-фазы чистого ванадия, имеют очень широкий разброс. Так, в работе [11] разность энтальпий образования ГЦК и ОЦК фаз чистого ванадия составляла 9 000 Дж/моль, в работе [12] – 7500 Дж/моль, а в работе B.-J. Lee [13] она уже имеет значение 12 253 Дж/моль. Это говорит о том, что температурная зависимость энергии смешения, которая используется при экстраполяции на 0 К, определена с аналогичной погрешностью. Несомненно, что устранить указанную неопределенность можно при помощи первопринципного моделирования, чтобы получить правильные значения параметров стабильности фаз в области малых температур. Такое моделирование превратилось в весьма точный метод расчета, позволяющий воспроизводить свойства материалов с точностью, часто не уступающей точности лучших экспериментальных данных. Однако, в отличие от родственной системы Fe–Cr, для которой число публикаций, посвященных ab initio компьютерному моделированию, исчисляется десятками, работ по моделированию системы Fe–V очень немного. К тому же они либо были выполнены в 80-е годы [14], когда точность вычислений была не слишком высока, либо рассматривают лишь отдельные вопросы: примеси ванадия в железе [15], зависимость плотности электронных состояний от концентрации [16]. Наиболее полное и близкое к цели проекта исследование можно найти в работе О. Горбатова и Ю. Горностырева [17]. Однако и в этой работе рассмотрена лишь ограниченная область концентрации твердых растворов Fe–V, поэтому вопросы об аномальном поведении температуры Кюри и энтальпия смешения не обсуждались. Таким образом, для понимания физических особенностей системы Fe–V, несомненно, требуется проведение не только более точных, но и более широких по концентрации первопринципных расчётов. В случае неупорядоченных сплавов, обладающих магнитными свойствами, ситуация проведения DFT-расчетов существенно усложняется. Дело в том, что результаты моделирования должны быть усреднены по всем возможным конфигурациям в расположении атомов компонентов и ориентациям их магнитных моментов. Это приводит к необходимости выбора некоторой процедуры усреднения и в то же время, к резкому увеличению объема вычислений. По этой причине большая часть расчетов неупорядоченных сплавов проводилась при помощи приближения когерентного потенциала [7]. Однако следует отметить, что приближение когерентного потенциала существенно занижает локальные корреляции в расположении магнитных моментов, что при решении задач образования локальных магнитных или структурных кластеров может приводить к неточностям. Поэтому в ряде случаев необходимо проведение времязатратного, но прямого расчета энергии смешения для различных атомных и магнитных конфигураций неупорядоченного сплава, чтобы выявить указанный эффект.

В силу указанных обстоятельств, прежде чем приступить к обширной программе расчетов энергии смешения для растворов замещения Fe–V, мы посчитали нужным провести первоначальные DFT-расчеты средних магнитных моментов сплава и энтальпии растворения в магнито-

Физика

упорядоченном состоянии при 0 К как функции концентрации V, а затем сопоставить с имеющимися в литературе термодинамическими данными. В случае значительной нестыковки расчетных DFT-данных по энтальпии растворения с термодинамическими данными, полученными для парамагнитной области, можно надеяться, что учет энергии магнитного упорядочения способен обеспечить инверсию ближнего порядка и смену знака энергии смешения в растворах Fe–V. В связи с этим основными задачами данной работы являются следующие:

• 1.    Проведение первопринципного компьютерного моделирования неупорядоченного твердого раствора системы Fe–V в упорядоченном магнитном состоянии и изучение концентрационной зависимости среднего магнитного момента сплава и энтальпии растворения как функции концентрации ванадия в области от 1 до 10 ат. %;

• 2.    Сопоставление полученных результатов с имеющимися в мировой литературе данными по величине магнитного момента и энтальпии растворения, полученными в CALPHAD-моделях. Заключение о перспективности поиска возможной инверсии ближнего порядка в сплавах Fe-V.

Обзор имеющихся термодинамических данных по системе Fe–V и методика первопринцип-ного моделирования

Методы первопринципного компьютерного моделирования [18] позволяют рассчитать полную энергию модельного кристалла, образованного из периодически повторяющейся в пространстве элементарной ячейкой, в качестве которой берется определенная часть исследуемого неупорядоченного материала. Тем самым удается определить энергию неупорядоченного твердого раствора замещения при 0 К. Аналогичную величину можно получить с помощью методов термохимии. Речь идет об энергии (энтальпии) смешения компонентов в растворе E , которая для бинарного раствора при T = const представляет разность между энергией раствора и энергиями чистых компонентов В и С , взятых в соответствующих пропорциях. В простейшем квазихимиче-ском приближении [19]

Е см = A • x B • x C , ⁽¹⁾ где A = 1 zN ( 2 e _bc - e _cc - e _bb ) представляет энергию взаимообмена атомов сорта В и С. Таким образом, теплота смешения прямо выражается через энергии взаимодействия E j атомов сорта i и j . Если принять, что изменение энтропии при растворении сводится к конфигурационной энтропии для неупорядоченного распределения атомов, то получается так называемая модель регулярных растворов [19]. В этом случае параметр А не должен зависеть от концентрации, но может изменяться при варьировании температуры. В следующем приближении используется модель субрегулярных растворов, согласно которой A зависит от концентрации. В этом случае общепринято использовать полином Редлиха–Кистера [20] для представления константы А бинарного раствора. Для бинарного раствора замещения со случайным смешиванием составляющих можно написать

n

A = ^ L A , B ⁽ x A - x B ) = L A , B + L A , B ⁽ x A - x B ) , k = 0

где k, LA,B - параметры Редлиха-Кистера. Экспериментальные измерения теплот смешения или параметров А проводят методами давления насыщенных паров, электрохимическим и калори- метрическим методами, но, как правило, измерения проводятся при достаточно высоких температурах в парамагнитной области. В связи с этим экстраполяция экспериментальных результатов в область низких температур всегда сопряжена с риском ошибки.

В таблице приведены данные о термодинамических параметрах A ^a и A ^Y для у - и а -твердых растворов ванадия в железе по различным литературным источникам. Здесь

A = A G u36 х_Ах_В

Есм   т ASизб хАхВ    хАхВ

где A G_u,_j6 - есть избыточная величина свободной энергии смешения по отношению к идеальному раствору. В этом уравнении независящий от температуры член соответствует энергии смешения, а коэффициент при Т выражается через избыточную энтропию смешения, которая часто оказывается независящей от температуры.

Мирзоев А.А., Верховых А.В.

Термодинамические функции ОЦК сплавов Fe-V

N	0 LFe,V , Дж/мОЛЬ	1 LFe,V , ДЖ/МОЛЬ	Лит. источник
1	–23980 + 1,5197 T	8020 + 2,5202 T	[11]
2	–23980 + 1,5197 T	5020	[13]
3	–21427 + 6,846T	7345 – 1,509 T	[12]

На рис. 1 результаты CALPHAD-моделирования [11–13] сопоставлены с экспериментальными данными Спенсера [21]. Как видно из рис. 1 наилучшее согласие обеспечивает модель, предложенная в работе Андерссона [11], поэтому дальнейшее сравнение с результатами первоприн-ципного моделирования будем проводить именно с ней.

Рис. 1. Сравнение результатов CALPHAD-моделирования в работах [11–13] для Т = 1623 К с экспериментальными данными Спенсера [21] для той же температуры

Результаты моделирования и обсуждение

Все расчеты были выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT) полнопотенциальным методом линеаризованных присоединенных плоских волн (FLAPW) с учетом обобщенного градиентного приближения (GGA) в программном пакете WIEN2k. В качестве модельной системы была выбрана ферромагнитная суперячейка ОЦК-железа содержащая 200 атомов, которые частично замещались атомами ванадия. Интегрирование в k-пространстве выполнялось с использованием 27 k -точек сетки. Радиус muffin-tin сферы Rmt был равен 2,00 а.е. для атома железа и ванадия. Для всех систем была выбрана энергия обрезания 340 эВ. Критерием сходимости расчетов были воспроизведение полной энергии и заряда с точностью не менее 10^–3 эВ, 10^–3е^– соответственно, а силы на каждом из атомов не превышали значения 0,01 эВ/Å. Все это обеспечивает погрешность результатов расчетов не более 0,01 эВ.

Величины магнитных моментов на атомах в неупорядоченных сплавах Fe–V определены в работе Алдреда [22]. Это позволило провести на рис. 2 детальное сравнение наших результатов с экспериментальными данными этой работы.

Видно, что результаты нашего расчета прекрасно согласуются с имеющимися экспериментальными данными по величинам магнитных моментов атомов в сплаве, что свидетельствует о достоверности проведенного моделирования.

На рис. 3 приведено сравнение результатов нашего моделирования энтальпии образования ОЦК сплавов системы Fe–V с данными CALPHAD-модели [11] при 0 К.

Физика

Рис. 2. Сравнение результатов ab initio расчета величин магнитных моментов (среднего момента на атом в сплаве, а также локальных моментов на атомах железа и ванадия) с экспериментальными значениями в работе Алдреда [22]

Рис. 3. Сравнение результатов ab initio расчета энтальпии смешения ОЦК сплавов Fe-V с данными CALPHAD-модели Андерссона [11]

Сравнение показывает, что термодинамическое моделирование существенно занижает энтальпию смешения сплавов Fe–V в рассмотренной области концентраций ванадия. Скорее всего, расхождение обусловлено тем, что CALPHAD-моделирование не учитывает вклад отрицательной энергии магнитного упорядочения, поскольку опирается на высокотемпературные термодинамические данные, полученные в парамагнитной области. В таком случае 3-кратное изменение энтальпии свидетельствует о значительном влиянии магнитного порядка на энергию смешения рассматриваемых сплавов. Как видно из рис. 2, рост содержания V в сплаве приводит к уменьшению магнитного момента на атомах ванадия. Можно предположить, что если этот спад будет быстрым, то отрицательный магнитный вклад в энтальпию может резко упасть. Это может привести к важным особенностям в ближнем упорядочении системы Fe-V. Однако поскольку химическая часть энтальпии данной системы отрицательна (в отличии от системы Fe–Cr), то инверсия ближнего порядка наблюдаться не будет. Тем не менее важно изучить изменение магнитных свойств системы Fe–V в широком диапазоне концентраций ванадия и установить их влияние на особенности ближнего порядка.

Мирзоев А.А., Верховых А.В.

Выводы

Проведено первопринципное компьютерное моделирование неупорядоченного твердого раствора системы Fe–V в упорядоченном магнитном состоянии и изучена концентрационная зависимость среднего магнитного момента сплава и энтальпии растворения как функции концентрации ванадия в области от 1 до 10 ат. %. Сопоставление с имеющимися в мировой литературе данными по величинам магнитных моментов показало высокую точность и достоверность полученных результатов. Показано, что энтальпия смешения в этой области концентраций является отрицательной, что согласуется с данными CALPHAD-моделей [11–13], и противоречит результатам более ранней работы [23]. Сделан вывод, что возможность обнаружить инверсию ближнего порядка в сплавах Fe–V маловероятна, однако вполне возможны особенности ближнего упорядочения в данных сплавах на концентрационной зависимости.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-22-10039.