Строение бромидов бромпропилтрифенилфосфония и 2-гидрокси,5-бромбензилтрифенилфосфония
Автор: Шарутин В.В., Слепухин П.А.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Структурно охарактеризованы ионные комплексы фосфора [Ph3P(CH2)3Br]Br (1) и [Ph3PCH2BС6H3(OH-2)(Br-5)]Br (2), в фосфониевых катионах которых атомы фосфора имеют искаженную тетрагональную координацию. По данным РСА 1 C21H21Br2P, M 464,17; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 11,1690(4), b = 10,1561(2), c = 17,5963(6) Å; = 90,00, β = 104,957(3), = 90,00; V = 1928,38(13) Å3, Z = 4, calc = 1,599 г/см3, = 4,286 мм1, F(000) = 928,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 4,6857, размер кристалла 0,51×0,23×0,14 мм; интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 9, –7 ≤ k ≤ 13, –14 ≤ l ≤ 23; всего отражений 7693; независимых отражений 4783; Rint 0,0154; GOOF 1,011; R1 = 0,0441, wR2 = 0,1006; остаточная электронная плотность 1,75/–1,14 e/Å3; 2 C25H21Br2OP, M 528,21; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/n; параметры ячейки: a = 9,1189(3), b = 10,0544(3), c = 24,2296(7) Å; = 90,00, β = 95,732(3), = 90,00; V = 2210,39(12) Å3, Z = 4, calc = 1,587 г/cm3, = 3,754 мм1, F(000) = 1056,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 4,6457, размер кристалла 0,35×0,26×0,18 мм; интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 5, –13 ≤ k ≤ 6, –32 ≤ l ≤ 32; всего отражений 8157; независимых отражений 5416; Rint 0,0214; GOOF 1,061; R1 = 0,0810, wR2 = 0,2433; остаточная электронная плотность 1,57/–2,28 e/Å3]. В катионах органилтрифенилфосфония 1 и 2 атомы фосфора имеют тетрагональную координацию, углы CPC в которых изменялись в интервалах 106,95(14)111,08(15) и 107,3(3)112,6(3) соответственно, расстояния РС составляли 1,791(3)1,797(3) Å и 1,791(6)1,844(6) Å, что несколько ниже суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (No 2522435 (1), No 2522473 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бромид, бромпропилтрифенилфосфоний, 2-гидрокси, 5-бромбензилтрифенилфосфоний, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147253880
IDR: 147253880 | УДК: 546.185+546.141+548.3+548.312.2 | DOI: 10.14529/chem260204
Structure of bromopropyltriphenylphosphonium and 2-hydroxy,5-bromobenzyltriphenylphosphonium bromides
The ionic phosphorus complexes [Ph3P(CH2)3Br]Br (1) and [Ph3PCH2C6H3(OH-2)(Br-5)]Br (2) in whose the phosphorus atoms have distorted tetragonal coordination are structurally characterized. According to the X-ray diffraction data 1 C21H21Br2P, M 464,17; monoclinic syngony, symmetry group P21/c; cell parameters: a = 11,1690(4), b = 10,1561(2), c = 17,5963(6) Å; = 90,00, β = 104,957(3), = 90,00; V = 1928,38(13) Å3, Z = 4, calc = 1,599 g/cm3, = 4,286 mm−1, F(000) = 928,0, 2θ data acquisition range, deg: 4,68−57, crystal size 0,51×0,23×0,14 mm; reflection index ranges –14 ≤ h ≤ 9, –7 ≤ k ≤ 13, –14 ≤ l ≤ 23; total reflections 7693; independent reflections 4783; Rint = 0,0154; GOOF 1,011; R1 = 0,0441, wR2 = 0,1006; residual electron density 1,75/–1,14 e/Å3; 2 C25H21Br2OP, M 528,21; monoclinic syngony, symmetry group P21/n; cell parameters: a = 9,1189(3), b = 10,0544(3), c = 24,2296(7) Å; = 90,00, β = 95,732(3), = 90,00; V = 2210,39(12) Å3, Z = 4, calc = 1,587 g/cm3, = 3,754 mm−1, F(000) = 1056,0, 2θ data acquisition range, deg: 4,64−57, crystal size 0,35×0,26×0,18 mm; reflection index ranges –11 ≤ h ≤ 5, –13 ≤ k ≤ 6, –32 ≤ l ≤ 32; total reflections 8157; independent reflections 5416; Rint = 0,0214; GOOF 1,061; R1 = 0,0810, wR2 = 0,2433; residual electron density 1,57/–2,28 e/Å3]. In organyltriphenylphosphonium cations 1 and 2, the phosphorus atoms have tetragonal coordination, the CPC angles in which varied in the ranges of 106,95(14)111,08(15) and 107,3(3)112,6(3), respectively, the PC distances were 1,791(3)1,797(3) Å and 1,791(6)1,844(6) Å, which is slightly lower than the sum of the covalent radii of the partner atoms (1,83 Å). Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for the structures have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 2522435 (1), No. 2522473 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Текст научной статьи Строение бромидов бромпропилтрифенилфосфония и 2-гидрокси,5-бромбензилтрифенилфосфония
Способы синтеза производных фосфора общей формулы Ph 4 PX (Х – электроотрицательный лиганд) хорошо известны [1, 2]. Так, пентафенилфосфор, который Г. Виттиг получил в 1953 году, является базовым реагентом для синтеза новых производных фосфора общей формулы Ph 4 PX по реакции деарилирования Ph5P кислотами НХ [3].
Ph 5 ₽ + HX ^ Ph 4 PX + PhH
Показано, что пентафенилфосфор охотно отщепляет в мягких условиях один фенильный лиганд при действии фенола, при этом с высоким выходом образуется феноксид тетрафенилфосфора [4].
Ph5P + HOPh ^ Ph 4 POPh + PhH
Найдено, что взаимодействие спиртов и других фенолов с пентафенилфосфором приводило к образованию алкоксидов и ароксидов тетрафенилфосфора с выходом до 99 % [5].
Ph 5 P + HOR ^ Ph 4 POR + PhH
R = СH 3 (2), CH 2 Ph (3), С 6 H 3 Cl 2 -2,4 (4), Naft-2 (5)
Позднее аналогичные реакции были приведены в публикации А.Р.Зыковой [6].
Весьма интересна реакция пентафенилфосфора с углекислым газом, когда из реакционной смеси было выделено гетероциклическое соединение - 5-оксо-2,2,2-трифенилбенз[ c ]1,2- окса-
|
фосфолан [7 - 9]. |
110 o C Ph 5 P + CO 2 Ph3P \\ # + PhH ArH O C=O |
Бензолсульфонат тетрафенилфосфония был также получен внедрением оксида серы(VI) по связи P–C в пентафенилфосфоре [10]. После пропускания оксида серы SO 3 через раствор Ph 5 P в бензоле с последующим удалением растворителя и перекристаллизации остатка из воды с высоким выходом был получен гидрат бензолсульфоната тетрафенилфосфония.
Известно, что пентафенилфосфор при действии карбоновых или аренсульфоновых кислот превращается в карбоксилаты или аренсульфонаты тетрафенилфосфора, которые представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, тетрагидрофуране, диоксане [10 - 12]. По данным рентгеноструктурного анализа, все перечисленные выше соединения тетрафенилфосфония являются ионными комплексами, как и галогениды тетрафенилфосфония и алкилтрифенилфосфония, которые можно синтезировать по реакции кватернизации из органилгалогенида и триорганилфосфина [1, 2, 13 - 16].
Иодиды тетраорганилфосфония, которые синтезируют из соответствующих хлоридов или бромидов и иодистого калия в воде, также имеют ионное строение [17 - 19] и могут быть использованы для синтеза трииодидов тетраорганилфосфония [20, 21]. В свою очередь, бромиды тетра-органилфосфония используются в синтезе полифункциональных бромидов тетраорганилфосфо-ния [22]. Так, из реакционной смеси, содержащей эквимолярные количества бромида серебра, бромида 2-оксибензилтрифенилфосфония и бромистоводородной кислоты в растворе диметилсульфоксида были выделены кристаллы бромида (2-окси)(3,5-дибром)бензилтрифенилфосфония, т.е. имело место бромирование фенильного фрагмента 2-оксибензилтрифенилфосфония, т.е. при действии бромистоводородной кислоты в условиях реакции имело место электрофильное замещение атомов водорода в бензольном кольце бензильного фрагмента исходного фосфорсодержащего соединения:
DMSO, AgBr
[Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 (OH-2)][Br] + 2 HBr ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ [Ph 3 PCH 2 C 6 H 2 (OH-2)Br 2 -3,5][Br]
В растворе диметилсульфоксида при комнатной температуре реакция бромида пропинил-трифенилфосфония с бромистоводородной кислотой в присутствии бромистого серебра имеет место образование сольвата бромида дибромметилтрифенилфосфония с диметилсульфоксидом:
DMSO, AgBr
[Ph 3 PCH 2 C≡CH][Br] + 2 HBr ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ [Ph 3 PСH 2 CHBr 2 ][Br] ∙ DMSO
Преобразование пропинилового заместителя в дибромметильный при действии бромистоводородной кислоты на исходный бромид пропинилтрифенилфосфония протекает против правила Марковникова, а бромистое серебро, как и в предыдущей реакции, не было задействовано в образовании конечного продукта.
В настоящей публикации опубликованы кристаллические структуры бромидов бромпропил-трифенилфосфония ( 1 ) и 2-гидрокси,5-бромбензилтрифенилфосфония ( 2 ).
Экспериментальная часть
В работе использовали кристаллы соединения 1 и 2 производства фирмы Alfa Aesar.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проводили на оборудовании ЦКП «САОС» ИОС УрО РАН в соответствии с темой НИР 124020200072-0 на автоматическом 4-кружном ди- фрактометре с CCD-детектором Xcalibur 3 по стандартной процедуре (МоKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1° при Т = 295(2) К). Введена эмпирическая поправка на поглощение. Структуры определены прямым статистическим методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода С-Н связей помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в изотропном приближении в модели «наездника». Все расчеты проведены в программной оболочке Olex2 [23] c использованием программного пакета SHELX [24].
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1 и 2 приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (No 2522435 (1), No 2522473 (2); ; .
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2
|
Параметр |
1 |
2 |
|
Формула |
C 21 H 21 Br 2 P |
C 25 H 21 Br 2 OP |
|
М |
464,17 |
528,21 |
|
Сингония |
Моноклинная |
Моноклинная |
|
Пр. группа |
P 2 1 / c |
P 2 1 / n |
|
a , Å |
11,1690(4) |
9,1189(3) |
|
b, Å |
10,1561(2) |
10,0544(3) |
|
c, Å |
17,5963(6) |
24,2296(7) |
|
α, град. |
90,00 |
90,00 |
|
β, град. |
104,957(3) |
95,732(3) |
|
γ, град. |
90,00 |
90,00 |
|
V , Å3 |
1928,38(10) |
2210,39(12) |
|
Z |
4 |
4 |
|
р выч , г/см |
1,599 |
1,587 |
|
ц , мм-1 |
4,286 |
3,754 |
|
F (000) |
928,0 |
1056,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,51×0,23×0,14 |
0,35×0,26×0,18 |
|
Область сбора данных по 2 0 , град. |
4,68–57 |
4,64–57 |
|
Интервалы индексов отражений |
–14 ≤ h ≤ 9, –7 ≤ k ≤ 13, –14 ≤ l ≤ 23 |
–11 ≤ h ≤ 5, –13 ≤ k ≤ 6, –32 ≤ l ≤ 32 |
|
Измерено отражений |
7693 |
8157 |
|
Независимых отражений |
4783 |
5416 |
|
Переменных уточнения |
217 |
273 |
|
GOOF |
1,011 |
1,061 |
|
R -факторы по F 2 > 2 а ( F 2 ) |
R 1 = 0,0441, wR 2 = 0,1006 |
R 1 = 0,0810, wR 2 = 0,2433 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0638, wR 2 = 0,1114 |
R 1 = 0,1215, wR 2 = 0,2807 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3 |
1,75/ - 1,14 |
1,57/ - 2,28 |
Обсуждение результатов
Показано, что структуры бромидов бромпропилтрифенилфосфония ( 1 ) и 2-гидрокси,5-бромбензилтрифенилфосфония ( 2 ) состоят из катионов алкилтрифенилфосфония и бром-анионов (рис. 1, 2). В катионах 1 и 2 атомы фосфора имеют тетрагональную координацию, углы CPC в которых изменялись в интервале 106,95(14) - 111,08(15) ° и 107,3(3) - 112,6(3) ° , длины связей Р - С составляли 1,791(3) - 1,797(3) А и 1,791(6) - 1,806(6) А соответственно, что несколько ниже суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров [25].
Рис. 1. Строение комплекса 1
Рис. 2. Строение комплекса 2
Расстояния С - Br в 1 и 2 составляли 1,934(4) и 1, 874(8) Å соответственно, другие геометрические параметры комплексов близки к наблюдаемым в аналогичных соединениях фосфора [26].
Заключение
Таким образом, бромиды бромпропилтрифенилфосфония ( 1 ) и 2-гидрокси,5-бромбензилтрифенилфосфония ( 2 ) имеют ионную структуру с тетрагональной координацией атомов фосфора в катионах тетраорганилфосфония. Структурные характеристики комплексов 1 и 2 близки к наблюдаемым в аналогичных соединениях фосфора.
