Строение цианоауратного комплекса [Ph3PCH2CN][Au{Cl0,54(CN)0,46}CN]

Аннотация. По реакции дихлородицианоаурата калия с хлоридом цианометилтрифенилфосфония в качестве побочного продукта получен комплекс [Ph3PCH2CN][Au{Cl0,54(CN)0,46}CN] (1). Строение соединения 1 установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Согласно данным РСА, цианоауратный комплекс 1 [C21,46H17N2,46Cl0,54PAu, M = 556,41; ромбическая сингония, пр. гр. P212121; параметры ячейки: a = 8,420(4) X, b = 13,638(6) A, c = 18,053(9) А; а = 90,00°, в = 90,00°, Y = 90,00°, V = 2073,1(16) A3, Z = 4; рвЫЧ = 1,783 г/см3; ц = 7,251 мм-1; F(000) = 1065,0; обл. сбора по 20: 5,686-55,93°; -11 < h < 11, -17 < k < 17, -23 < l < 23; всего отражений 32243; независимых отражений 4942 (Rint = 0,0378); GOOF = 1,055; R-фактор 4,99 %] имеет ионное строение и состоит из цианометилтрифенилфосфониевого катиона с практически неискаженной тетраэдрической геометрией атома фосфора и почти линейного аниона [Au(CN)X]–, где X = Cl или CN (ра-зупорядочены как 0,54Cl:0,46CN). В катионе углы CPC изменяются в интервале 106,1(2)-110,9(2)°; расстояния P-C составляют 1,778(5)-1,813(5) А. В анионе транс-углы близки к 180°; расстояния Au–Cl и Au–C равны 2,405(10) Å и 1,968(7), 2,049(19) Å соответственно. Кристаллическая организация соединения 1 обусловлена межионными водородными контактами С–H∙∙∙N≡C (2,22–2,74 Å), С–H∙∙∙Cl–Au (2,91 Å) и C–H∙∙∙π (2,80 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов нитрата 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2045164; ; .

Ди- и тетрацианоауратные комплексы координационно-полимерного и ионного строения известны широким спектром потенциально применимых физико-химических свойств (люминесценцией [1–6], вапохромизмом [7–9], двулучепреломлением [1–13], высокими значениями теплового расширения [14, 15], магнитной [16–20] и противораковой активностью [21]), тонкая настройка которых возможна путем разнообразных структурных модификаций соответствующих золотосодержащих производных. Поэтому поиск эффективных путей и изучение особенностей получения новых цианоауратных комплексов являются актуальными задачами.

Ранее, в работе [22], нами были описаны некоторые нестандартные примеры взаимодействия K[Au(CN) 2 Hal 2 ] и [Ph 3 PR]Hal (Hal = Cl, Br, I). Реакция между ними является удобным и эффективным методом синтеза дигалогендицианоауратов органилтрифенилфосфония (а также комплексов с другими ониевыми катионами) и обычно протекает по ионно-обменному механизму [23–28], однако при определенных условиях может приводить к продуктам окислительновосстановительного процесса [22, 29, 30]. В настоящей работе описан еще один пример такого нетипичного хода реакции дихлородицианоаурата калия с хлоридом цианометилтрифенилфосфония.

Экспериментальная часть

В работе использовали дихлородициaнoayрaт калия, полученный согласно [31] из дицианоа-урата калия («ч.д.а.», ДЦМ-Аналитика), и хлорид цианометилтрифенилфосфония (98 %, «Аlfа Аеsаr»).

Синтез [Ph 3 PCH ₂ CN][Au{Cl o,₅₄ (CN) o,₄6 }CN] (1) . К раствору 100 мг (0,28 ммоль) дихлороди-цианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании раствор 94 мг (0,28 ммоль) хлорида цианометилтрифенилфосфония в 5 мл воды. Образовавшийся осадок фильтровали, сушили и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Наряду с бледно-желтыми кристаллами [Ph₃PCH₂CN][Au(CN)₂Cl 2 ] получили 9 мг (6 %) бесцветных кристаллов комплекса 1 с т. пл. 174 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3061, 2924, 2835, 2741, 2253, 2212, 2158, 2143, 1587, 1574, 1485, 1437, 1381, 1341, 1315, 1256, 1200, 1188, 1161, 1115, 1070, 1028, 997, 928, 839, 756, 745, 725, 689, 550, 505, 498, 463, 430.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Рентгеноструктурный анализ соединения 1 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [32]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [33] и OLEX2 [34]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Формула	C 21,46 H 17 N 2,46 Cl 0,54 PAu
М	556,41
Сингония	Ромбическая
Пространственная группа	P 2 1 2 1 2 1
a , Å	8,420(4)
b, Å	13,638(6)
c, Å	18,053(9)
α, град.	90,00
β, град.	90,00
γ, град.	90,00
V , Å3	2073,1(16)
Z	4
ρ выч , г/см3	1,783
µ , мм–1	7,251
F (000)	1065,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,43 × 0,26 × 0,17
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,686 – 55,93
Интервалы индексов отражений	–11 ≤ h ≤ 11, –17 ≤ k ≤ 17, –23 ≤ l ≤ 23
Измерено отражений	32243
Независимых отражений ( R int)	4942 (0,0378)
Переменных уточнения	256
GOOF	1,055
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0243, wR 2 = 0,0499
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0277, wR 2 = 0,0509
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,85/–0,75

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ω , град
Au(1)–Cl(1)	2,405(10)	C(9)Au(1)Cl(1)	178,4(3)
Au(1)–C(9)	1,968(7)	C(9)Au(1)C(10)	178,1(16)
Au(1)–C(10)	2,049(19)	C(1)P(1)C(7)	110,4(2)
C(8)–N(1)	1,121(7)	C(1)P(1)C(11)	109,7(2)
C(9)–N(2)	1,132(8)	C(11)P(1)C(7)	109,4(2)
C(10)–N(3)	1,17(2)	C(21)P(1)C(1)	110,9(2)
P(1)–C(1)	1,786(4)	C(21)P(1)C(7)	106,1(2)
P(1)–C(7)	1,813(5)	C(21)P(1)C(11)	110,3(2)
P(1)–C(11)	1,794(5)	P(1)C(7)C(8)	113,7(4)
P(1)–C(21)	1,778(5)	–	–

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2045164; ; .

Обсуждение результатов

Ранее нами было продемонстрировано, что длительное стояние в водном растворе (несколько суток при стандартных условиях) и последующая перекристаллизация из ацетонитрила осажденных продуктов взаимодействия K[Au(CN)2Hal2] с солями [Ph3PR]Cl (Hal = Cl, R = Ph; Hal = Br, R = CH2CN, CH2OMe) может сопровождаться восстановлением анионов [Au(CN)2Hal2]– до [Au(CN)2]– за счет элиминирования молекул соответствующего галогена [22]. В результате нового эксперимента с дихлородицианоауратом калия и хлоридом цианометилтрифенилфосфония, проведенного в идентичных условиях, но без удерживания осадка в воде, нами в небольшом количестве были выделены и структурно охарактеризованы кристаллы состава [Ph3PCH2CN][Au{Cl0,54(CN)0,46}CN] (1).

В литературе подобный случай был описан в работе [30]. Проведя направленный гидротермальный синтез с участием нитрата цинка, 4,4'-бипиридина (4,4'-bipy) и дибромодицианоаурата калия, авторы выделили продукт восстановительного элиминирования - Zn(4,4'-bipy)[Au(CN) 2 ][Au{Br 0,68 (CN) 0,32 }CN].

Точный механизм образования данных комплексов пока что неизвестен, однако предположительно может включать стадию элиминирования галогенциана из соответствующего дигало-генодицианоауратного производного:

[Au(CN) 2 Hal 2 ]^- -г- x [Au(CN)Hal]^- + y [Au(CN) 2 ]^-— xnaJCN

-.’Hal;

Hal = Cl: x = 0,54, y = 0,46 ( 1 ); Hal = Br: x = 0,68, y = 0,32 [30].

Поскольку в нашем случае каких-либо вышеописанных условий для стимулирования окислительно-восстановительного процесса (длительное стояние осадка в воде, нагревание) не создавалось, для объяснения состава продукта 1 можно также предположить наличие примесных количеств анионов [Au(CN)Hal]^- и y [Au(CN)₂]^- в исходном дихлородицианоаурате калия, получаемого хлорированием коммерческого K[Au(CN) 2 ] [31].

ИК-спектр комплекса 1 содержит несколько полос поглощения валентных колебаний связей C≡N в интервале 2253–2143 см^–1, крайние значения которого соответствуют цианогруппам катиона [Ph 3 PCH 2 CN]⁺ (2253 см^–1, сл.) и аниона [Au(CN) 2 ]^– (2143 см^–1, с.). Промежуточные полосы при 2158 (с.) и 2212 см^–1 (оч. сл.) можно отнести к колебаниям C≡N в анионах [Au(CN)Cl]^– и примесного [Au(CN) 2 Cl 2 ]^–. В ИК-спектре также присутствуют полосы поглощения при 1437 и 997 см^–1, характерные колебаниям связей P–C_Ph, а также несколько полос валентных колебаний связей C–H Ph/Alk в интервале 3061–2741 см^–1 [35, 36].

По данным РСА, комплекс 1 состоит из цианометилтрифенилфосфониевых катионов и линейных анионов [Au(CN)X]^–, разупорядоченных как X = Cl или CN в соотношении 54:46 соответственно (рис. 1).

С(23)

Рис. 1. Строение комплекса [Ph 3 PCH 2 CN][Au{Cl 0,54 (CN) 0,46 }CN] (1) (атомы водорода не показаны)

Геометрия атомов фосфора в катионах [Ph 3 PCH 2 CN]⁺ практически не искажена: углы CPC варьируются в пределах 106,1(2) - 110,9(2) ° ; расстояния P-C Ph и P-C Aik составляют 1,778(5)1,794(5) и 1,813(5) Å соответственно и не превышают суммы ковалентных радиусов атомов фосфора и углерода соответствующей гибридизации (P–C(sp²) = 1,80 Å; P–C(sp³) = 1,83 Å [37]).

Анионы [Au(CN)X]^– также не содержат существенных геометрических искажений: транс -углы CAuC/Cl близки к 180 , длины связей Au–Cl (2,405(10) Å), Au–C(9) (1,968(7) Å) и Au–C(10) (2,049(19) Å) близки к значениям суммы ковалентных радиусов атомов золота и хлора (2,38 Å [37]) и золота и sp-углерода (2,05 Å [37]) соответственно. Связь C(8)≡N(1) в катионе (1,121(7) Å) несколько короче связей C(9)≡N(2) (1,132(8) Å) и C(10)≡N(3) (1,17(2) Å) в анионе.

Пространственная организация в кристалле 1 обусловлена водородными связями С–H∙∙∙N≡C (2,22–2,74 Å) и С–H∙∙∙Cl–Au (2,91 Å) (рис. 2), длины которых близки к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов или меньше таковых (H∙∙∙N 2,65 Å, H∙∙∙Cl 2,85 Å [38]). Дополнительные сведения по водородным взаимодействиям представлены в табл. 3. В кристалле также присутствуют дополнительные слабые C–H∙∙∙π-контакты между атомами H(2) катионов и электронной плотностью связей C(9)≡N(2) анионов, с расстояниями от атомов водорода до центра указанных связей равными 2,80 Å [39].

Рис. 2. Пространственная организация кристалла 1 (проекция вдоль кристаллографической оси a )

Таблица 3

Геометрические параметры водородных контактов в кристалле 1

D –H∙∙∙ A	H∙∙∙ A , Å	D ∙∙∙ A , Å	D –H∙∙∙ A , град
C(7)–H(7A)∙∙∙N(2)	2,22	3,18	169,1
C(7)–H(7B)∙∙∙N(1)	2,53	3,38	146,4
C(15)–H(15)∙∙∙N(3)	2,59	3,31	134,5
C(22)–H(23)∙∙∙N(3)	2,69	3,22	117,0
C(23)–H(23)∙∙∙N(2)	2,74	3,38	127,3
C(3)–H(3)∙∙∙Cl(1)	2,91	3,74	148,0
C(25)–H(25)∙∙∙Cl(1)	2,91	3,66	138,2

Стоит отметить, что несмотря на склонность производных золота(I) линейного строения к ди- и олигомеризации через аурофильные взаимодействия [40] в структуре 1 подобного поведения у анионов [Au(CN)X]^– не наблюдается: кратчайшие расстояния Au∙∙∙Au составляют ~5 Å, что существенно превышает удвоенный ван-дер-ваальсовый радиус золота (3,32 Å [41]).

Выводы

Установлено, что побочным продуктом реакции хлорида цианометилтрифенилфосфония с ди-хлородицианоауратом калия является комплекс [Ph 3 PCH 2 CN][Au{Cl 0,54 (CN) 0,46 }CN] с разупорядо-ченным характером одного из двух лигандов у Au^I-ядра в анионе (Cl^– и CN^– занимают 0,54 и 0,46 вакансии соответственно). Комплекс имеет ионное строение без значимых геометрических искажений в катионе и анионе. Его кристаллическая организация обуславливается только межионными контактами H∙∙∙N, H∙∙∙Cl и H∙∙∙π(CN) и не содержит аурофильных взаимодействий.