Строение комплексов платины [PhNH2][PtCl6], [(Ph3PO)2(Et2S=O)4K]2[PtCl6], [C5H3N(COOK)(COOH)(H2O)2]2PtCl2

Бесплатный доступ

. Продуктом реакции анилина с гексагидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в водном ацетоне является гексахлороплатинат фениламмония [PhNH2][PtCl6] (1). Выдерживание смеси гексахлороплатината калия, оксида трифенилфосфина и диэтилсульфоксида в ацетоне приводит к образованию комплекса платины [(Ph3PO)2(Et2S=O)4K]2[PtCl6] (2), в котором присутствуют гек-сахлороплатинатные анионы [PtCl6]2 и катионы калия, связанные в единое целое молекулами оксидами трифенилфосфина и диэтилсульфоксида. Из гексахлороплатината калия и 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты в воде синтезирован гидратный комплекс платины [C5H3N(COOK)(COOH)∙(H2O)2]2PtCl2 (3), представляющего собой ионное соединение с гексахло-роплатинатным анионом и комплексным катионом, в котором в координационную сферу атома калия входят две молекулы воды и атомы кислорода карбоксильных групп 2,6-карбоксипиридина; водородные связи связывают атомный массив в единое целое. По данным РСА 1 (CCDC 2338986), C12H16N2PtCl6, M = 596,06; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/c; пара-метры ячейки: a = 7,048(4) Å, b = 22,223(11) Å, c = 14,436(6) Å; α = 90,00, β = 90,84(3), = 90,00, V = 1791,0(16) Å3, Z = 4; выч = 2,211 г/см3; = 8,723 мм–1; F(000) = 1128,0; обл. сбора по 2q: 5,7857; всего отражений 41214; независимых отражений 4540 (Rint = 0,0913); GOOF = 1,100; R-фактор 0,0378; 2 (CCDC 1957179), C52H70Cl6KO6P2PtS4, M = 1428,14; триклинная синго-ния, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 12,07(3) Å, b = 12,36(2) Å, c = 12,69(4) Å; α = 70,00(11), β = 88,94(11), = 64,47(6), V = 1587(7) Å3, Z = 2; выч = 1,494 г/см3; = 2,754 мм–1; F(000) = 723,0; обл. сбора по 2q: 5,546,46; всего отражений 20321; независимых отражений 4432 (Rint = 0,0603); GOOF = 1,078; R-фактор 0,0911; 3 (CCDC 2235081), C28H23Cl4KN4O20Pt2, M = 1306,57; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/c; параметры ячейки: a = 14,467(9) Å, b = 18,167(12) Å, c = 14,845(8) Å; α = 90,00, β = 92,18(2), = 90,00, V = 3899(4) Å3, Z = 4; выч = 2,2259 г/см3; = 7,634 мм–1; F(000) = 2480,0; обл. сбора по 2q: 5,9257,22; всего отражений 76458; независимых отражений 9324 (Rint = 0,0496); GOOF = 1,032; R-фактор 0,0269.

строение \ комплекс \ гексахлороплатиноводородная кислота \ гексахлороплатинат калия \ анилин \ оксид трифенилфосфина \ диэтилсульфоксид \ (2 \ 6-дикарбокси)пиридин \ рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147255276

IDS: 147255276   |   УДК: 546.924+546.131+547.53.024+548.312.2   |   DOI: 10.14529/chem260302

Structure of platinum complexes [PhNH2][PtCl6], [(Ph3PO)2(Et2S=O)4K]2[PtCl6], [C5H3N(COOK)(COOH)∙(H2O)2]2PtCl2

The reaction product of aniline with hexachloroplatinic acid hexahydrate in aqueous acetone is ani-linium hexachloroplatinate [PhNH2][PtCl6] (1). Keeping a mixture of potassium hexachloroplatinate, triphenylphosphine oxide and diethyl sulfoxide in acetone leads to the formation of the platinum complex [(Ph3PO)2(Et2S=O)4K]2[PtCl6]2 (2), which contains hexachloroplatinate anions [PtCl6]2 and potassium cations bound into a single whole by molecules of triphenylphosphine oxides and diethyl sulfoxide. A hydrated platinum complex [C5H3N(COOK)(COOH)∙(H2O)2]2PtCl2 (3) was synthesized from potassium hexachloroplatinate and 2,6-pyridinedicarboxylic acid in water. This complex is an ionic compound with a hexachloroplatinate anion and a complex cation in which the coordination sphere of the potassium atom includes two water molecules and oxygen atoms of the carboxyl groups of 2,6-carboxypyridine; hydrogen bonds firmly bind the atomic array into a single whole. According to X-ray diffraction data 1 (CCDC 2338986), C12H16N2PtCl6, M = 596,06; monoclinic syngony, space group P21/c; cell parameters: a = 7,048(4) Å, b = 22,223(11) Å, c = 14,436(6) Å; α = 90,00, β = 90,84(3),  = 90,00, V = 1791,0(16) Å3, Z = 4; calc = 2,211 g/cm3;  = 8,723 mm–1; F(000) = 1128,0; collection area by 2q: 5,7857; total reflections 41214; independent reflections 4540 (Rint = 0,0913); GOOF = 1,100; R-factor 0,0378; 2 (CCDC 1957179), C52H70Cl6KO6P2PtS4, M = 1428,14; triclinic syn-gony, space group P-1; cell parameters: a = 12,07(3) Å, b = 12,36(2) Å, c = 12,69(4) Å; α = 70,00(11), β = 88,94(11),  = 64,47(6), V = 1587(7) Å3, Z = 2; calc = 1,494 g/cm3;  = 2,754 mm–1; F(000) = 723,0; reg. collection by 2q: 5,546,46; total reflections 20321; independent reflections 4432 (Rint = 0,0603); GOOF = 1,078; R-factor 0,0911; 3 (CCDC 2235081), C28H23Cl4KN4O20Pt2, M = 1306,57; monoclinic syngony, space group P21/c; cell parameters: a = 14,467(9) Å, b = 18,167(12) Å, c = 14,845(8) Å; α = 90,00, β = 92,18(2),  = 90,00, V = 3899(4) Å3, Z = 4; calc = 2,2259 g/cm3;  = 7,634 mm–1; F(000) = 2480,0; collection area by 2q: 5,9257,22; total reflections 76458; independ-ent reflections 9324 (Rint = 0,0496); GOOF = 1,032; R-factor 0,0269.

Текст научной статьи Строение комплексов платины [PhNH2][PtCl6], [(Ph3PO)2(Et2S=O)4K]2[PtCl6], [C5H3N(COOK)(COOH)(H2O)2]2PtCl2

Химия органических соединений платины начинается с открытия соли Цейзе [1, 2]. Достаточно полно химия соединений платины представлена в монографии [3]. Последние достижения в области химии органических соединений платины приведены в обзорах [4 - 6], однако информация о производных платины, содержащие в своем составе атомы сурьмы, практически отсутствует. Имеются лишь единичные примеры по этой теме. Так, реакция гексахлороплатиноводородной кислоты c пентафенилсурьмой в бензоле приводит к синтезу с выходом 82 % гексахлороплатината бис (тетрафенилсурьмы), строение которого доказано методом рентгеноструктурного анализа [7].

C 6 H 6

H 2 PtCl 6 + 2Ph 5 Sb        [Ph 4 Sb] 2 [PtCl 6 ] + 2PhH

Известен только один комплекс сурьмы с гексабромоплатинат-анионом [Ph4Sb]2[PtBr6], полученный взаимодействием пентафенилсурьмы с гексабромоплатиноводородной кислотой в ацетоне [8].

2Ph 5 Sb + H 2 PtBr 6          [Ph 4 Sb] 2 [PtBr 6 ] + 2PhH

В реакции дихлорида бис -1,2-трифенилфосфинэтилена с гексахлороплатиноводородной кислотой в диметилсульфоксиде (dmso) из реакционной смеси осаждались неокрашенные призматические кристаллы, которые, по данным РСА, представляли собой сольватный комплекс [9]:

dmso

[Ph 3 P(CH 2 ) 2 PPh 3 ]Cl 2 + H 2 PtCl 6 ∙6 H 2 O             [Ph 3 P(CH 2 ) 2 PPh 3 ]2+[PtCl 6 ]2– ∙ dmso

Синтез ионных комплексов платины с анионом [PtCl6]2– можно также осуществлять в растворах ацетона или воды. Так, комплекс [Ph 4 Sb]+ 2 [PtCl 6 ]2– получен из хлорида тетрафенилстибония и гексахлороплатиноводородной кислоты в ацетоне или гексахлороплатината калия в воде [10].

В реакции гексахлороплатиноводородной кислоты с пентафенилсурьмой в диметилсульфоксиде происходит внутрисферный лигандный обмен атома хлора на молекулу dmso в анионе, при этом молекула растворителя также внедряется в координационную сферу атома сурьмы катиона [11, 12]:

dmso

Ph 5 Sb + H 2 PtCl 6            [Ph 4 Sb(dmso- O )]+[PtCl 5 (dmso- S )]– + PhH

Тот же комплекс получен также в результате растворения [Ph4Sb]+2[PtCl6]2– в диметилсульфоксиде. По аналогичной схеме реагирует гексабромоплатинат тетрафенилстибония с диметилсульфоксидом:

dmso

[Ph 4 Sb]+ 2 [PtBr 6 ]2–             2 [Ph 4 Sb(dmso- O )]+[PtBr 5 (dmso- S )]–

Строение комплексов установлено методом РСА. Катионы имеют мало-искаженную тетраэдрическую координацию, катионы [Ph4Sb(dmso- O )]+ – искаженную тригонально-бипирамидальную. Расстояния Sb∙∙∙O в двух кристаллографически независимых катионах имеют близкие значения (2,55(1) и 2,533(4) Å соответственно).

Показано, что хлорид тетрафенилстибония взаимодействует с тетрахлороплатинатом калия в диметилсульфоксиде с образованием нейтрального смешанно-лигандного комплекса cis -(Ph 3 Sb)(dmso- S )PtCl 2 с цис -расположенными молекулами трифенилстибина и dmso в координационной сфере центрального атома платины [13]:

dmso

Ph 4 SbCl + K 2 PtCl 4             cis -(Ph 3 Sb)(dmso-S)PtCl 2 + PhCl + 2 KCl

Как следует из данных РСА, комплекс имеет характерное для соединений Pt(II) плоскоквадратное строение. В координационной сфере центрального атома, наряду с двумя цис -расположенными атомами хлора, присутствуют S -координированная молекула ДМСО и молекула трифенилстибина. транс- Углы Cl(1)PtS 178,01(6), Cl(2)PtSb 177,96(4), цис -SPtSb 90,75(4), SPtCl(1) 90,24(6), SbPtCl(1) 88,36(4), Cl(1)PtCl(2) 90,71(6) ° . Длина связи Pt-Sb 2,5118(4) А меньше суммы ковалентных радиусов атомов платины и сурьмы (2,78 Å) [14], расстояние Pt–S равно 2,1954(15) Å.

Реакция гексахлорплатината калия с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой. Раствор K2PtCl6 (0,122 г, 0,25 ммоль) в 10 мл воды приливали к раствору 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (0,084 г, 0,5 ммоль) в 20 мл воды при 60 °С и перемешивали 1 час. Концентрировали раствор, выпавшие оранжевые кристаллы 3 промывали спиртом и сушили. Получили 0,052 г (80 %) с Т разл = 214 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3080, 1749, 1697, 1606, 1575, 1456, 1417, 1396, 1332, 1300, 1255, 1197, 1165, 1151, 1099, 1089, 1035, 997, 910, 841, 800, 768, 754, 727, 702, 669, 648, 581, 490, 419.

ИК-спектры соединений 1 - 3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см-1).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединений 1-3 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур 1-3 выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [15‒17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-3 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2338986 (1), 1957179 (2), 2235081 (3); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 4

Параметр

1

2

3

Стехиометрическая формула

C 12 H 16 N 2 PtCl 6

C 26 H 35 O 3 S 2 Cl 3 Pt 0,5 PK 0,5

C 28 H 23 Cl 4 KN 4 O 20 Pt 2

М

596,06

714,07

1306,57

Сингония

Моноклинная

Триклинная

Моноклинная

Пространственная группа

P 2 1 / c

P1

P 2 1 / c

a , Å

7,048(4)

12,07(3)

14,467(9)

b , Å

22,223(11)

12,36(2)

18,167(12)

c , Å

11,436(6)

12,69(4)

14,845(8)

α , град.

90,00

70,00(11)

90,00

β, град.

90,84(3)

88,94(11)

92,18(2)

γ , град.

90,00

64,47(6)

90,00

V , Å3

1791,0(16)

1587(7)

3899(4)

Z

4

2

4

ρ выч, г/см

2,211

1,494

2,2259

µ , мм–1

8,723

2,754

7,634

F (000)

1128,0

723,0

2480,0

Размер кристалла, мм

0,55 × 0,26 × 0,04

0,10 × 0,10 × 0,10

0,22 × 0,15 × 0,09

Диапазон сбора данных по 2 θ , град.

5,78 - 57

5,5 - 46,46

5,92 - 57,22

Диапазон индексов

- 9 ≤ h ≤ 9

- 29 ≤ k ≤ 29

- 15 ≤ l ≤ 15

- 13 ≤ h ≤ 13

- 13 ≤ k ≤ 13

- 13 ≤ l ≤ 13

- 19 ≤ h ≤ 19

- 23 ≤ k ≤ 23

- 19 ≤ l ≤ 10

Число измеренных рефлексов

41214

20321

76458

Чисто независимых рефлексов

4540

4432

9324

R int

0,0913

0,0603

0,0496

GOOF

1,100

1,078

1,032

Число параметров

193

332

574

R -факторы по I > 2 σ ( I )

R 1 = 0,0378, wR 2 = 0,0640

R 1 = 0,0911, wR 2 = 0,2998

R 1 = 0,0269, wR 2 = 0,0529

R -факторы по всем рефлексам

R 1 = 0,0541, wR 2 = 0,0684

R 1 = 0,0995, wR 2 = 0,3105

R 1 = 0,0367, wR 2 = 0,0556

Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3

1,31/–1,19

4,67/–1,51

3,20/–1,29

Таблица 2

Связь

d , Å

Угол

ω , град.

1

Pt(1)–Cl(5)

2,3191(17)

Cl(5)Pt(1)Cl(2)

89,44(7)

Pt(1)–Cl(6)

2,3192(16)

Cl(5)Pt(1)Cl(2)

89,44(7)

Pt(1)–Cl(3)

2,3146(17)

Cl(6)Pt(1)Cl(5)

178,90(6)

Pt(1)–Cl(1)

2,3155(15)

Cl(6)Pt(1)Cl(2)

90,62(6)

Pt(1)–Cl(2)

2,3249(16)

Cl(3)Pt(1)Cl(5)

90,67(7)

Pt(1)–Cl(4)

2,3161(17)

Cl(3)Pt(1)Cl(6)

90,43(7)

N(1)–C(1)

1,472(8)

Cl(3)Pt(1)Cl(1)

88,30(7)

N(2)–C(11)

1,492(7)

Cl(3)Pt(1)Cl(4)

178,71(6)

2

Pt(1)–Cl(2)

2,332(8)

Cl(21)Pt(1)Cl(2)

179,998(1)

Pt(1)–Cl(21)

2,332(8)

Cl(3)Pt(1)Cl(21)

90,6(2)

Pt(1)–Cl(31)

2,321(7)

Cl(31)Pt(1)Cl(21)

89,4(2)

Pt(1)–Cl(3)

2,321(7)

Cl(31)Pt(1)Cl(2)

90,6(2)

Окончание табл. 2

Связь

d , Å

Угол

ω , град.

Pt(1)–Cl(1)

2,318(6)

Cl(3)Pt(1)Cl(2)

89,4(2)

Pt(1)–Cl(11)

2,318(6)

Cl(3)Pt(1)Cl(31)

179,999(2)

P(1)–O(3)

1,480(13)

Cl(1)Pt(1)Cl(21)

90,0(3)

S(1)–O(1)

1,509(16)

Cl(11)Pt(1)Cl(31)

89,4(3)

S(1)–C(7)

1,81(3)

P(1)O(3)K(1)

170,0(10)

S(1)–C(9)

1,80(3)

P(1)K(1)P(13)

180,00(10)

S(1)–K(1)

3,581(9)

S(1)K(1)P(1)

91,18(17)

S(2)–O(2)

1,501(16)

S(1)K(1)P(13)

88,82(17)

S(2)–C(19)

1,75(3)

S(13)K(1)P(13)

91,18(17)

S(2)–C(17)

1,81(4)

S(13)K(1)S(1)

179,999(1)

O(1)–K(1)

2,317(14)

S(1)K(1)S(24)

96,0(3)

O(2)–K(12)

2,337(15)

Cl(1Pt(1)Cl(11)

179,999(1)

Преобразования симметрии: 1 - X, 2 - Y, - Z; 2 +x, 1+y, +z; 3 1 - X, - Y, 1 - Z; 4+X, - 1+Y, +z; 5 1 - X, 1 - Y, 1 - Z

3

Pt(1)–Cl(2)

2,2483(16)

Cl(2)Pt(1)Cl(1)

91,57(6)

Pt(1)–Cl(1)

2,3051(17)

N(1)Pt(1)Cl(2)

171,63(9)

Pt(1)–N(1)

2,024(3)

N(1)Pt(1)N(2)

96,11(12)

Pt(1)–N(2)

2,070(3)

N(1)Pt(1)O(3)

84,13(12)

Pt(1)–O(3)

2,028(3)

N(2)Pt(1)Cl(1)

171,54(9)

Pt(1)–O(1)

2,021(3)

O(3)Pt(1)N(2)

100,81(12)

Pt(2)–Cl(3)

2,2791(16)

O(1)Pt(1)O(3)

177,99(12)

Pt(2)–Cl(4)

2,3269(16)

O(11)Pt(2)O(9)

179,11(13)

Pt(2) - O(9)

1,976(3)

N(4)Pt(2)Cl(3)

174,68(11)

Pt(2) - O(11)

1,975(3)

N(3)Pt(1)Cl(4)

174,03(10)

Pt(2) - N(4)

2,036(4)

O(10)K(1)O(6)

152,97(12)

Pt(2) - N(3)

2,086(4)

O(10)K(1)O(17)

66,86(15)

K(1) - O(10)

2,674(4)

O(2)K(1)O(61)

151,82(11)

K(1) - O(2)

2,830(4)

O(2)K(1)O(6)

151,82(11)

K(1) - O(6)

2,943(4)

O(72)K(1)O(17)

153,24(16)

Преобразования симметрии: 1 - X, 1 - Y, - Z; 2 +x, ½ - Y, - ½ + z

В литературе описаны структуры многих комплексов платины, например [18 - 25]. Наиболее простой метод получения комплексов платины, содержащих анион [PtCl 6 ]2 - , заключается в обработке водного раствора гексахлороплатиноводородной кислоты амином. Именно таким способом получают, например, гексахлороплатинат фениламмония ( 1 ) (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Взамен гексахлороплатиноводородной кислоты в качестве исходного реагента может быть использована ее калиевая или натриевая соль [26].

Можно предположить, что взаимодействие гексахлорплатината калия c другими лигандами приведет к включению последних в координационные сферы атомов металла, поэтому в водный раствор гексахлорплатината калия мы ввели раствор трифенилфосфиноксида и диэтилсульфоксида в ацетоне. В этом случае концентрирование реакционной смеси приводило к образованию оранжевых кристаллов 2, которые по данным РСА, состояли из однозарядных катионов [(Ph3PO)2(Et2S=O)4K]+ и двухзарядных анионов [PtCl6]2- (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса 2

Известно, что реакция 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты и K2PtCl6 в молярном соотношении 2:1 в присутствии гидроксиламина протекает с восстановлением Pt(IV) до Pt(II), продуктом является молекулярный комплекс, в котором каждый лиганд бидентатен и сохраняет по одной свободной карбоксильной группе [15].

Мы, в свою очередь, остановились на первой стадии указанной реакции, при этом выделили из реакционной среды кристаллы и определили их строение. Атомы платины в комплексе 3 имеют искажённую октаэдрическую геометрию координационной сферы (рис. 3).

Рис. 3. Строение комплекса 3

Карбоксилатные лиганды связаны с центральным атомом ковалентными связями Pt–O (2,021(3) и 2,028(3) Å ) и координационными связями Pt–N, длина которых составляет 2,024(3) и 2,070(3) А . Валентный транс -угол O-Pt-O (177,99(12) ° ) оказался ожидаемо близок к 180 ° . Тесное расположение атомов азота пиридинового цикла и карбоксильных атомов кислорода вносит искажение в геометрию, что заметно сказывается на валентных цис -углах N–Pt–O составляющих 80,89(11) ° -84,14(12) ° . Два незамещённых атома хлора в координационной сфере Pt(IV) образуют валентный цис -угол Cl-Pt-Cl равный 91,57(5) ° . Длины связей Pt-Cl составляют 2,2482(16) и 2,3270(16) Å . Длины связей С–О в связанных и свободных карбоксильных группах равны 1,278(5), 1,329(5) Å и 1,288(5), 1,266(6) Å соответственно. Координационный полиэдр атома калия - пентагональная бипирамида с атомами кислорода [0(2) и 0(6)] в аксиальных положениях [расстояния 0(2) - К(1) и 0(6) - К(1) равны 2,830(4) и 2,943(4) А, аксиальный угол 0(2)К(1)0(6) составляет 151,82(11) ° ]. В полимерном комплексе каждый карбоксилатный лиганд бидентатен и сохраняет по одной свободной карбоксильной группе, катион калия координирован с двумя молекулами воды (2,84 и 3,00 А) и карбонильными атомами кислорода [2,674(4) - 2,943(4) А].

Взаимодействием гексахлороплатиноводородной кислоты с анилином и гексахлорплатината калия с 2,2’-бипиридилом, трифенилфосфиноксидом, диэтилсульфоксидом и 2,6пиридиндикарбоновой кислотой получено три комплекса платины и определено их кристаллическое строение.