Строение Органических и элементоорганических соединений. Сообщение 5
Автор: Шарутин В.В.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 1 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определено строение пяти органических и элементоорганических соединений, РСА которых проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллы (Ph4Sb)2СО3 (1): C49H40O3Sb2, M 920,31; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,114(7), b = 13,975(8), c = 15,607(13) Å; a = 73,98(3)°, β = 79,86(5)°, g = 74,39(3)°; V = 2030(2) Å3; Z = 2; rвыч = 1,506 г/см3; 2q 5,8-52,98 град.; всего отражений 46058; независимых отражений 8373; число уточняемых параметров 488; Rint = 0,0263; GOOF 1,131; R1 = 0,0235, wR2 = 0,0520; остаточная электронная плотность (max/min); 0,85/-0,55 e/Å3], р-Tol4SbOC6H3(Cl-2)(F-4) (2): C34H31ClFOSb, M 631,79; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,104(10), b = 11,932(14), c = 13,582(18) Å; a = 84,41(6)°, β = 71,39(5) град., g = 74,70(5)°; V = 1497(3) Å3, Z = 2; rвыч = 1,402 г/см3; 2q 6,14-63,32 град.; всего отражений 93012; независимых отражений 9959; число уточняемых параметров 347; Rint = 0,0322; GOOF 1,049; R1 = 0,0299, wR2 = 0,0713; остаточная электронная плотность (max/min); 1,20/-0,72 e/Å3], Ph4SbOC(O)CF2CF2C(O)OSbPh4∙PhH (3): C58H46F4O4Sb2, M 1126,47; сингония моноклинная, группа симметрии С2; параметры ячейки: a = 26,096(18), b= 10,011(9), c = 38,74(3) Å; β = 90,63(3)°; V = 10119(14) Å3, Z = 4; rвыч = 1,479 г/см3; 2q 6,046-54,31 град.; всего отражений 124576; независимых отражений 22324; число уточняемых параметров 1209; Rint = 0,0670; GOOF 1,039; R1 = 0,0465, wR2 = 0,0739; остаточная электронная плотность (max/min); 0,52/-0,53 e/Å3], [Ph4Sb(DMSO)][PdBr3(DMSO)] (4): C28H32Br3O2PdS2Sb, M 932,52; сингония ромбическая, группа симметрии P212121; параметры ячейки: a = 9,430(6), b = 15,859(11), c = 22,186(13) Å; a = 90,00°, β = 90,00°, g = 90,00°; V = 3183(4) Å3; Z = 8; rвыч = 1,867 г/см3; 2q 5,68-43,98 град.; всего отражений 28787; независимых отражений 4023; число уточняемых параметров 339; Rint = 0,0291; GOOF 1,044; R1 = 0,0186, wR2 = 0,0431; остаточная электронная плотность (max/min); 0,7/-0,59 e/Å3] (5): [Ph3PAm]2[Bi2I8](MeOCH2CH2OMe), C25H31BiI4OP, M 1095,05; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 11,026(6), b = 12,875(8), c = 13,419(6) Å; a = 62,580(15)°, β = 76,155(14)°, g = 79,07(2)°; V = 1634,8(14) Å3; Z = 2; rвыч = 2,225 г/см3; 2q 5,98-67,58 град.; всего отражений 93637; независимых отражений 13068; число уточняемых параметров 291; Rint = 0,0454; GOOF 1,064; R1 = 0,0367, wR2 = 0,0693; остаточная электронная плотность (max/min); 1,03/-2,04 e/Å3].
Строение, органические, элементоорганические, соединения, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147248066
IDR: 147248066 | DOI: 10.14529/chem250107
Текст научной статьи Строение Органических и элементоорганических соединений. Сообщение 5
При появлении в Южно-Уральском государственном университете современного дифрактометра D8 Quest возможность определения кристаллических структур органических, неорганических, координационных и элементоорганических соединений неизмеримо возросла, поэтому представлялось возможным определить строение многих синтезируемых в лаборатории веществ. В продолжение изучения строения элементоорганических производных в настоящей работе исследовано строение пяти органических соединений сурьмы, висмута и палладия.
Экспериментальная часть
Кристаллы образцов 1-5 получали по известным методикам [1 - 8], а их РСА проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [9]. Все расчеты
по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [10] и OLEX2 [11]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-5 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913588 (1), 1992145 (2), 2121878 (3), 1898993 (4), 1990693 (5); ; .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 5
Длины связей и валентные углы в структурах 1‒5
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Формула |
C 49 H 40 O 3 Sb 2 |
C 34 H 31 OFClSb |
C 58 H 46 F 4 O 4 Sb 2 |
C 28 H 32 Br 3 O 2 PdS 2 Sb |
C 25 H 31 OPI 4 Bi |
|
М |
920,31 |
631,79 |
1126,47 |
932,52 |
1095,05 |
|
Сингония |
Триклинная |
Триклинная |
Моноклинная |
Ромбическая |
Триклинная |
|
Пр. группа |
P -1 |
P -1 |
C 2 |
P 2 1 2 1 2 1 |
P -1 |
|
a , Å |
10,114(7) |
10,104(10) |
26,096(18) |
9,430(6) |
11,026(5) |
|
b, Å |
13,975(8) |
11,932(14) |
10,011(9) |
15,859(11) |
12,875(8) |
|
c, Å |
15,607(13) |
13,582(18) |
38,74(3) |
22,186(13) |
13,419(6) |
|
α, град. |
73,98(3) |
84,41(6) |
90,00 |
90,00 |
62,580(15) |
|
β, град. |
79,86(5) |
71,39(5) |
90,63(3) |
90,00 |
76,155(14) |
|
γ, град. |
74,39(3) |
74,70(5) |
90,00 |
90,00 |
79,07(2) |
|
V , Å3 |
2030(2) |
1497(3) |
10120(14) |
3318(4) |
1634,8(14) |
|
Z |
2 |
2 |
8 |
8 |
2 |
|
ρ выч, г/см |
1,506 |
1,402 |
1,479 |
1,867 |
2,225 |
|
–1 µ , мм |
1,372 |
1,041 |
1,128 |
5,118 |
9,233 |
|
F (000) |
920,0 |
640,0 |
4512,0 |
1800,0 |
998,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,44×0,31×0,06 |
0,24×0,23×0,19 |
0,5×0,1×0,07 |
0,33×0,27×0,23 |
0,31×0,22×0,2 |
|
Область сбора данных по 2 θ , град. |
5,8–52,98 |
6,14–63,32 |
6,046–54,31 |
5,68–43,98 |
5,98–67,58 |
|
Интервалы индексов отражений |
–12 ≤ h ≤ 12, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19 |
–14 ≤ h ≤ 14, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19 |
–33 ≤ h ≤ 32, –12 ≤ k ≤ 12, –49 ≤ l ≤ 49 |
–9 ≤ h ≤ 9, –16 ≤ k ≤ 16, –23 ≤ l ≤ 23 |
–17 ≤ h ≤ 17, –20 ≤ k ≤ 20, –20 ≤ l ≤ 20 |
|
Измерено отражений |
46058 |
93012 |
124576 |
28787 |
93637 |
|
Независимых отражений |
8373 |
9959 |
22324 |
4022 |
13068 |
|
Переменных уточнения |
488 |
347 |
1209 |
339 |
291 |
|
GOOF |
1,131 |
1,048 |
1,039 |
1,044 |
1,064 |
|
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2) |
R 1 = 0,0235, wR 2 = 0,0520 |
R 1 = 0,0299, wR 2 = 0,0713 |
R 1 = 0,0465, wR 2 = 0,0739 |
R 1 = 0,0186, wR 2 = 0,0431 |
R 1 = 0,0367, wR 2 = 0,0693 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0303, wR 2 = 0,0562 |
R 1 = 0,0420, wR 2 = 0,0765 |
R 1 = 0,0950, wR 2 = 0,0841 |
R 1 = 0,0199, wR 2 = 0,0436 |
R 1 = 0,0661, wR 2 = 0,0766 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3 |
0,85/–0,55 |
1,20/–0,72 |
0,52/–0,53 |
0,7/–0,59 |
1,03/–2,04 |
Таблица 2
|
Связь \ |
d , Å 1 |
Угол 1 |
ω, град. |
|
1 |
|||
|
Sb1–O1 |
2,255(2) |
C21‒Sb1‒ C31 |
116,77(11) |
|
Sb1–C31 |
2,116(3) |
C21‒Sb1‒ C11 |
126,01(11) |
|
Sb1–C21 |
2,112(3) |
C11‒Sb1‒ C31 |
114,82(12) |
|
Sb1–C11 |
2,115(3) |
C1‒Sb1‒O1 |
176,36(8) |
|
Sb1–C1 |
2,166(3) |
C41‒Sb2‒C7 |
125,88(9) |
|
Sb2–C7 |
2,639(3) |
C41‒Sb2‒C71 |
105,87(10) |
|
Sb2–C41 |
2,160(3) |
C41‒Sb2‒O2 |
154,72(8) |
Продолжение табл. 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
Sb2–C51 |
2,168(3) |
C51‒Sb2‒C61 |
167,20(10) |
|
Sb2–C61 |
2,173(3) |
C71‒Sb2‒C7 |
128,23(10) |
|
Sb2–C71 |
2,161(3) |
C71‒Sb2‒O3 |
157,53(9) |
|
Sb2–O3 |
2,181(2) |
C41‒Sb2‒O3 |
96,59(9) |
|
Sb2–O2 |
2,310(2) |
C51‒Sb2‒C7 |
85,30(10) |
|
C7–O1 |
1,272(3) |
C51‒Sb2‒O3 |
86,04(10) |
|
C7–O3 |
1,298(3) |
C51‒Sb2‒O2 |
85,80(10) |
|
C7–O2 |
1,276(3) |
C61‒Sb2‒O3 |
85,31(10) |
|
2 |
|||
|
Sb1–O1 |
2,195(2) |
C1‒ Sb1‒O1 |
178,27(6) |
|
Sb1–C1 |
2,194(2) |
C11‒ Sb1‒O1 |
84,22(11) |
|
Sb1–C11 |
2,127(3) |
C11‒ Sb1‒C1 |
96,12(11) |
|
Sb1–C31 |
2,112(3) |
C11‒ Sb1‒C21 |
125,11(10) |
|
Sb1–C21 |
2,129(3) |
C31‒ Sb1‒C11 |
116,08(10) |
|
C44–F1 |
1,379(3) |
C31‒ Sb1‒C21 |
116,74(11) |
|
Cl1–C42 |
1,733(3) |
C41‒O1‒Sb1 |
127,84(12) |
|
O1–C41 |
1,324(3) |
C31‒ Sb1‒C1 |
94,21(10) |
|
3 |
|||
|
Sb1–O1 |
2,359(5) |
C31‒ Sb1‒C21 |
100,4(4) |
|
Sb1–C31 |
2,101(9) |
C31‒ Sb1‒C11 |
119,3(3) |
|
Sb1–C21 |
2,125(7) |
C31‒ Sb1‒C1 |
112,3(3) |
|
Sb1–C11 |
2,127(7) |
C21‒ Sb1‒O1 |
173,2(2) |
|
Sb1–C1 |
2,118(8) |
C1‒ Sb1‒C11 |
122,4(3) |
|
Sb2–O3 |
2,297(5) |
C51‒ Sb2‒O3 |
178,4(2) |
|
Sb2–C51 |
2,167(7) |
C71‒ Sb2‒C41 |
120,1(3) |
|
Sb2–C41 |
2,121(8) |
C61‒ Sb2‒C41 |
118,2(3) |
|
Sb2–C71 |
2,102(7) |
C61‒ Sb2‒C71 |
117,5(3) |
|
Sb2–C61 |
2,090(5) |
C91‒ Sb3‒O5 |
175,2(3) |
|
Sb3–C91 |
2,184(9) |
C111‒ Sb3‒C81 |
120,1(3) |
|
Sb3–C111 |
2,119(7) |
C101‒ Sb3‒C111 |
115,3(2) |
|
Sb3–O5 |
2,258(5) |
C101‒ Sb3‒C81 |
120,4(2) |
|
Sb3–C101 |
2,101(4) |
C151‒ Sb4‒C121 |
121,1(3) |
|
Sb3–C81 |
2,121(8) |
C131‒ Sb4‒O7 |
173,8(3) |
|
Sb4–O7 |
2,337(6) |
C141‒ Sb4‒C151 |
115,9(3) |
|
Sb4–C151 |
2,119(9) |
C141‒ Sb4‒C121 |
118,5(3) |
|
Sb4–C121 |
2,124(10) |
C141‒ Sb4‒O7 |
87,2(3) |
|
Sb4–C131 |
2,147(9) |
C141‒ Sb4‒C131 |
98,9(3) |
|
Sb4–C141 |
2,104(5) |
C151‒ Sb4‒O7 |
81,2(3) |
|
4 |
|||
|
Sb1–C11 |
2,113(4) |
C31‒Sb1‒C1 |
101,95(17) |
|
Sb1–C31 |
2,109(4) |
C31‒ Sb1‒C11 |
116,61(17) |
|
Sb1–C1 |
2,120(5) |
C21‒ Sb1‒C11 |
113,61(17) |
|
Sb1–C21 |
2,105(4) |
C21‒ Sb1‒C31 |
118,25(16) |
|
Sb1∙∙∙O2 |
2,647(8) |
C21‒ Sb1‒C1 |
102,06(17) |
|
Pd1–Br3 |
2,4316(13) |
Br5‒Pd1‒Br4 |
174,25(3) |
|
Pd1 - Br4 |
2,4308(15) |
S1‒Pd1‒Br3 |
177,58(4) |
|
Pd1–Br5 |
2,4252(15) |
O1‒S1‒Pd1 |
115,42(19) |
|
Pd1 - S1 |
2,2609(17) |
C9‒S1‒Pd1 |
111,5(2) |
|
S1 - O1 |
1,467(4) |
O2‒S2‒C8 |
108,7(3) |
|
5 |
|||
|
Bi1–I11 |
3,2844(14) |
I1‒Bi1‒I11 |
81,95(4) |
|
Bi1–I1 |
3,1990(12) |
I2‒Bi1‒I11 |
88,18(4) |
|
B1–I2 |
2,9753(12) |
I2‒Bi1‒I1 |
167,314(11) |
|
Bi1–I3 |
2,8704(9) |
I3‒Bi1‒I1 |
94,37(4) |
Окончание табл. 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
Bi1–I4 |
2,9322(13) |
I3‒Bi1‒I2 |
93,88(4) |
|
P1–C31 |
1,805(4) |
I3‒Bi1‒I4 |
94,41(3) |
|
P1–C11 |
1,793(3) |
C11‒P1‒C31 |
111,34(17) |
|
P1–C1 |
1,792(4) |
C11‒P1‒C21 |
107,61(16) |
|
P1–C21 |
1,802(4) |
C1‒P1‒C11 |
109,49(17) |
|
C8–C82 |
1,802(4) |
C1‒P1‒C21 |
109,12(17) |
|
Преобразования симметрии: 1 1-X, 1-Y, 1-Z; 2 2-X, 1-Y, 1-Z |
|||
Обсуждение результатов
За время работы монокристального дифрактометра D8 Quest в лаборатории химии элементоорганических соединений ЮУрГУ (2012–2024) были исследованы структуры более 2000 органических, неорганических, координационных и элементоорганических соединений. По этим результатам было опубликовано в научных журналах ∼ 600 статей, среди которых можно выделить наиболее важные за последние три года [12 - 83].
В настоящей работе приведены кристаллографические данные пяти кристаллических структур комплексов сурьмы и висмута (табл. 1, 2), некоторые из которых уточнены до лучших значений R (рис. 1 - 5). Так, ранее сообщалось о строении карбоната тетрафенилсурьмы [1, 2], а в настоящей работе уточнена структура его триклинной модификации до R = 2,3 %.
Рис. 1. Общий вид (Ph 4 Sb) 2 СO 3 (1)
Строение комплекса 2 , полученного из 2-хлор,4-фторфенола и пента( пара -толил)сурьмы (рис. 2), мало отличается от строения подобных ароксидов тетраарилсурьмы [84, 85].
Рис. 2. Общий вид p-Tol 4 SbOC 6 H 3 (Cl-2)(F-4)
Известно, что взаимодействие пентаарилсурьмы с дикарбоновыми кислотами может приводить к образованию биядерных ацилатов тетраарилсурьмы [86]. Показано, что подобным образом реагирует пентафенилсурьма с тетрафторянтарной кислотой в бензоле с образованием неизвестного ранее сполна замещенного сольвата сукцината тетра( пара -толил)сурьмы с бензолом 3 .
Рис. 3. Общий вид Ph 4 SbOC(O)CF 2 CF 2 C(O)OSbPh 4 ∙PhH (3)
В кристалле 3 присутствуют молекулы растворителя и два типа кристаллографически независимых молекул сурьмаорганического диацилата, в каждой из которых присутствует короткий контакт между одним из атомов металла и карбонильным атомом кислорода Sb∙∙∙O=C (3,698 и 3,807 Å), что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов партнеров (3,7 Å [87]).
О строении комплекса палладия [Ph 4 Sb(dmso)]+[PdBr 3 (dmso)]– ( 4 ), полученному из эквимолярных количеств бромида палладия и бромида тетрафенилстибония в растворе диметилсульфоксида ранее сообщалось в работе [88]. В настоящей работе строение 4 уточнено до R = 1,86%. По данным РСА, в кристалле 4 содержатся катионы [Ph4Sb(DMSO)]+ и анионы [PdBr3(DMSO)]-, в которых амбидентатный диметилсульфоксидный лиганд координируется в катионе на атом сурьмы атомом кислорода, а в анионе – на атом палладия атомом серы (рис. 4).
Рис. 4. Общий вид [Ph 4 Sb(DMSO)] [PdBr 3 (DMSO)] (4)
Известно, что продуктами реакций иодида висмута с иодидами тетрафенилфосфония, тет-ра( пара -толил)фосфония в тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде, ацетоне и этилцеллозольве синтезированы комплексы висмута [ p -Tol 4 P][Bi 2 I 8 (THF) 2 ]2–, [ p -Tol 4 P][Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ]2–,
[ p -Tol4P][(Bi2I7)]– [7]. Показано, что иодид тетра( пара -толил)фосфония реагирует с трииодидом висмута в 2-этоксиэтаноле с образованием сольвата [ p -Tol 4 P]+ 3 [Bi 3 I 12 ]3– ∙ HOCH 2 CH 2 OC 2 H 5 [8]. В настоящей работе методом РСА расшифрована структура сольвата [Ph 3 PAm]2[Bi2I8](MeOCH2CH 2 OMe) ( 5 ) (т. пл. 98 ° С), полученного из иодида висмута и иодида трифениламилфосфония в диметоксиэтане.
14а
Рис. 5. Общий вид [Ph 3 PAm] 2 [Bi 2 I 8 ∙ (MeOCH 2 CH 2 OMe)] (5)
Кристалл 5 состоит из катионов трифениламилфосфония [Ph3PAm]+ и висмутсодержащих полимерных анионов [Bi 2 I 8 ∙ (MeOCH 2 CH 2 OMe)] n , в которых группировки Bi 2 I 8 связываются между собой координационными связями Bi∙∙∙O (2,837 Å) сольватными молекулами диметоксиэтана.
Выводы
Таким образом, в настоящей работе методом рентгеноструктурного анализа определено строение пяти комплексов сурьмы, палладия и висмута, геометрические параметры в структурах которых близки к наблюдаемым в подобных производных.
