Строение Органических и элементоорганических соединений. Сообщение 6
Автор: Шарутин В.В.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с карбоновыми кислотами в бензоле синтезированы и структурно охарактеризованы карбоксилаты тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)R (R=CНF2 (1), CF2CF2CF3 (2), C6H4Cl-2 (3), C6H4Br-3 (4), C6Н3F2-2,5 (5), C6H3F2-2,3 (6), C6F4H (7), C6F5 (8), в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксигрупп в аксиальном положении. Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода позволяет говорить об увеличении координационного числа атома сурьмы до 6. Анализ структурных данных карбоксилатов тетрафенилсурьмы показывает, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в разной степени. Анализ структурных данных карбоксилатов тетрафенилсурьмы 1-8 показывает, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в разной степени. Длины связей С=О (1,197(3)-1,284(7) Å) короче длин связей С-О (1,196(18)-1,231(8) Å) (длины двойных связей в карбоновых кислотах (1,226-1,229 Å). Расстояния Sb-С в молекулах 1-8 находятся в интервале 2,095(6)-2,167 Å, причем расстояние Sb-Cакс (2,154(3) Å (2) - 2,174(4) Å (5)) выше экваториальных связей Sb-Cэкв. Кроме того, имеются внутримолекулярные контакты между атомом сурьмы и карбонильным кислородом (3,100(5) Å (5) - 3,517(6) Å (2)), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3,700 Å). Максимальный экваториальный угол со стороны контакта Sb∙∙∙O=C (120,7(2)°-130,67(14)°) меньше двух других экваториальных углов. Величины аксиальных углов CаксSbO варьируют от 171,97° (1) до 179,12(6)° (8). Эффект транс -влияния в ряду карбоксилатов тетрафенилсурьмы (при возрастании длины связи Sb-O расстояние Sb-Сакс укорачивается) в основном выполняется. Длины связей Sb-O в карбоксилатах тетрафенилсурьмы 1-8 изменяются в диапазоне (2,278-2,340 Å), и значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07 Å). Минимальное отклонение длины связи Sb-O от суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода имеет место в соединении 3, максимальное - в соединении 2.
Карбоксилат тетрафенилсурьмы, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147248078
IDR: 147248078 | DOI: 10.14529/chem250206
Текст научной статьи Строение Органических и элементоорганических соединений. Сообщение 6
Известно, что во многих комплексах переходных металлов карбоксилатные заместители проявляют бидентатные свойства, играя роль мостиковых или хелатирующих лигандов [1 - 3]. Наличие карбоксилатного лиганда в ацилатах тетраарилсурьмы допускает реализацию дополнительной внутримолекулярной координации атома сурьмы с карбонильным кислородом. Впервые внутримолекулярное взаимодействие Sb∙∙∙O=C обнаружили Боне и Соверби при изучении строения формиата [4] и ацетата тетрафенилсурьмы [5]. Они установили, что расстояния между атомом сурьмы и карбонильным кислородом, формально несвязанными друг с другом, составляют 3,291 и 2,594 Å соответственно при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода равной 3,70 A [6]. Расстояние Sb—O=C во втором комплексе является аномально коротким среди всех известных к настоящему времени карбоксилатов тетрафенилсурьмы [7 - 10] и приближается по своему значению к сумме ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2,05 Å [6]).
С целью исследования строения карбоксилатов тетрафенилсурьмы был синтезирован ряд указанных соединений: Ph 4 SbOC(O)R (R=CНF 2 ( 1 ), CF 2 CF 2 CF 3 ( 2 ), C 6 H 4 Cl-2 ( 3 ), C 6 H 4 Br-3 ( 4 ), C 6 Н 3 F 2 -2,5 ( 5 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 6 ), C 6 F 4 H ( 7 ), C 6 F 5 ( 8 ) и изучены особенности их строения.
Экспериментальная часть
Карбоксилаты тетрафенилсурьмы синтезировали по методике, описанной в [9]. В работе использовали карбоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.
ИК-спектры соединений 1 - 8 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
РСА кристаллов 1-8 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKa-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [11]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [12] и OLEX2 [13]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-8 приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2115014 (1), 1876829 (2), 2214913 (3), 2214921 (4), 2115013 (5), 2233398 (6), 1919918 (7), 1821410 (8); ; .
|
GO |
Ёл ь 6 о X о |
гч о 'Г |
те я к S о 2 |
7 £ |
гч 40 |
5 00* |
■п сЧ 7 о см |
о о S |
СМ |
о о § |
ос 40 CM |
тГ |
О ОО in |
04 О |
О ос см |
R о X тег о X •п о |
ОО in ос ос 40" |
o’ ф ос V VI VI VI VI VI О С ?? 7 7 1 |
in |
см о ОО |
о ОС о |
tn m о |
00 теГ |
. ©4 СП ГЧ — О tn — °. о ° II II ем - ^ |
. ГЧ о о теГ ГЧ 04 - Чо ° II II ем - ос £ |
ГЧ 04 О 'Я, |
|
Г- |
л и О К о |
40 |
| - |
i |
04 a? |
in ш tn °1 o’ |
о in |
ОС см о ОО |
О г-1 оо |
5 40 |
гч 40 |
см |
2 |
04. о |
°, о см 40 |
см о X тег о X ш *4 о |
^ 40 00 СМ о 40 |
О о" С' — - еМ VI VI VI VI VI Vl 22п 7 1 1 |
О |
04 О о см |
гч 4© с о" |
о о |
да |
. 04 1П 04 теГ О °. О ° II н 7 |
in 2 ос О £5 1! 7 - 00 - в |
4© теГ |
|
© |
7 £ О |
гч 00 tn |
те га о. н |
5 |
40 oo 0- |
o' |
ОС 00 |
ОО А. ос |
□o' ом гм ОО |
СМ О ос 40 |
1 |
см |
ОС |
in ОО о |
о ос мп |
О' о о X *4 о' X те? о' |
С* ОС 40 ОО о 4© |
«ri v^ ем — — С 1 VI VI VI VI VI Vl « « . 7 । । |
©4 04 ОС tn |
о |
ОС о о |
tn о |
СМ |
ее, О О ° II н 7 г |
е О ч© 40 ОС О Чо ° II II - 00 00 - |
СМ © О 7 о 7 o’ |
|
IT. |
7 о Я и |
гч |
те га a |
st гч ^ |
04 |
tn ОС ОС ОС см |
ОО |
о o' 04. |
"С tn |
О o' 04. |
о чО см |
^ |
40 04 |
ОС о |
Ог 4СГ |
п о см гч о X «п тег о |
00 in 4©' |
ем чо ем VI VI VI VI VI VI ем Ф 22 77 । |
О см |
2 in |
04 |
СП 40 'Ч |
СМ |
г ОО 04 40 ОС г 3 5 £ |
ОС 04 40 Г-теГ О Ч о 7 11 Г-1 - 7 00 £ |
СМ >n 7 ш ч© о |
|
“Т |
и И 3 к и |
<О о СП 40 |
те га a a Н |
al |
об" о |
СЮ о ОГ |
© in |
■3 ОС |
in 40 *4 оС |
5 2 |
СМ 04 |
см |
2 |
7 |
о. гм 40 |
см o' X гп о X 04 о |
ОО ОО 40 |
теГ 7 О — — ci VI VI VI VI VI vi г+ О Z — м 7 । 1 |
ос in о о ОО |
о гч 00 |
о гч а о’ |
о о |
40 |
е- СМ СМ — Г- 4© СМ О Ч о ° II II ем - ^ |
m о Оф ° II и 7 - о; S |
■да ч о” |
|
m |
и О к и |
о tn in |
те га a о 2 |
гч a. |
CM ^r о |
in |
in с о |
о о о 04. |
04 00 04 4© o' о |
о § |
in in ОС гч |
’Г |
О |
04 |
о 40 |
СП о X ГП о X 40 м о |
ОО ОО о |
Г"- *П 04 ^ см гч VI VI VI -st ^ ^ VI VI Vl 40 $4 77" |
©4 СМ ОО |
о 04, СП |
40 О ОС о. о |
гч 40 О |
ОО теГ |
40 1П — 4© ° ГЧ "г o' 7 |
7 3 2 ° и л 7 - о; « S |
'да 7 <4 7 |
|
см |
и 7 О ^ о |
04 5 о |
a a a 2 |
к s |
tn ОС ОС о о |
04 *4 |
о ОС' in |
о Ог о 04 |
in 40 сп in о |
о О о" 04 |
Ct in 40 CM |
't |
04 О © |
гч |
о см см |
■да о X ГП о X in о |
о 00 in |
О ОС 40 ~ гч см VI VI VI Vl VI VI ф ж 7 7 7 । |
in ОО |
о ОС СМ |
in о о о |
2 о |
СП |
~ ° ° и и 7 - ч s |
Ч© 2 Г- СМ 00 — Ое О О II II гч - 00 £ |
о 7 o' |
|
w* |
О |
ОО in гч in |
те a s |
Q |
сч ■да сь 04 |
ОС ОС 04 ос |
ОО 04 |
о” 04 |
СМ см СП 04 ©* о |
о о o' 04. |
'I о" ОО гч ГЧ |
04 Я |
те? |
о ОС о |
04. о о X СП о X 7 о |
4© о 7 ос |
r i ri г— см —• VI VI VI -s: -^ -" VI VI VI ем ем 40 77 । |
гч |
04 о см |
теГ СМ О, о" |
© П1 |
О'. ГЧ СМ |
г см 40 о tn tn Ое О 5 7 «1 |
ОС о •п ш 3,5 * * |
ГЧ 04 о 7 о °^ о |
|
|
В s я а К |
К аз о а Р О- >. X V 5 |
5 |
те a о и |
те га да я H ^ О ex c |
°*С |
«^ |
“£ |
5 & в |
# е |
5 Р |
«с к |
N |
сп |
's i |
о о о с |
г 2 га a 0 * Он О га С- |
га 2 о ^ ^ ф Я 7 О О га х a a ч 5 |
да о да о a a a о га a я a Ч |
X a a со — О 2 2 сп да а -е-о 2 да ^ a т |
X 3 а щ = 8 да 2 2 ^ да с о - е « 8 “ о a 07 |
7 |
о о 43 |
да о 0 г га га a о да о a ^ |
s 0 (М А о a О. о га ^ ci |
2 о о « 2 S Й с о 3 о о. ч о л. g К 7 |
да о 5^7 2 2 о Е с о £ те .S я 2 Ё О я S |
Обсуждение результатов
Показано, что карбоксилатах тетрафенилсурьмы 1 - 8 атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию (см. рисунок). Анализ структурных данных карбоксилатов тет-рафенилсурьмы показывает (табл. 2), что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в разной степени. Длины связей С=О (1,197(3) - 1,284(7) А) короче длин связей С - О (1,196(18) - 1,231(8) А) (длины двойных связей в карбоновых кислотах (1,226-1,229 А [13]). Расстояния Sb-С в молекулах 1 - 8 находятся в интервале 2,095(6) - 2,167 А, причем расстояние Sb-С акс (2,154(3) А ( 2 ) - 2,174(4) А ( 5 )) выше экваториальных связей Sb - Cэкв. Кроме того, имеются внутримолекулярные контакты между атомом сурьмы и карбонильным кислородом (3,100(5) А ( 5 ) - 3,517(6) А ( 2 )), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3,700 Å). Максимальный экваториальный угол со стороны контакта Sb∙∙∙O=C
(120,7(2) °- 130,67(14) ° ) меньше двух других экваториальных углов. Величины аксиальных углов CаксSbO варьируют от 171,97 ° ( 1 ) до 179,12(6) ° ( 8 ). Эффект транс -влияния в ряду карбоксилатов тетрафенилсурьмы (при возрастании длины связи Sb - O расстояние Sb - С акс укорачивается) в основном выполняется.
Строение гептафторбутаната тетрафенилсурьмы (3). (атомы водорода не показаны)
Таблица 2
Проявление бидентатных свойств карбоксилатного лиганда в карбоксилатах тетрафенилсурьмы
|
№ |
Соединение |
d Sb - O, А |
d Sb∙∙∙O=C, Å |
d Sb∙∙∙O=C d Sb - O |
d Sb - C aK„ Å |
^ max C экв SbC экв |
^ C акс SbO |
|
3 |
Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 Cl-2 |
2,278(4) |
3,352(5) |
1,47 |
2,167(5) |
127,5(2) |
177,19(18) |
|
6 |
Ph 4 SbOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3 |
2,2838(19) |
3,183(19) |
1,394 |
2,165(2) |
129,29(8) |
177,84(6) |
|
4 |
Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 Br-3 |
2,294(2) |
3,139(4) |
1,37 |
2,171(3) |
129,36(9) |
177,79(6) |
|
1 |
Ph 4 SbOC(O)CHF 2 |
2,303(8) |
3,454(9) |
1,5 |
2,161(6) |
120,7(2) |
171,97(2) |
|
7 |
Ph 4 SbOC(O)C 6 F 4 H-2 |
2,3070(18) |
3,233(19) |
1,401 |
2,1705(19) |
127,86(7) |
177,92(4) |
|
8 |
Ph 4 SbOC(O)C 6 F 5 |
2,3176(15) |
3,510(16) |
1,514 |
2,1666(19) |
130,31(7) |
179,12(6) |
|
5 |
Ph 4 SbOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 |
2,318(3) |
3,100(4) |
1,337 |
2,174(4) |
130,67(14) |
177,73(10) |
|
2 |
Ph 4 SbOC(O)CF 2 CF 2 CF 3 |
2,340(2) |
3,517(3) |
1,5 |
2,154(3) |
124,46(10) |
178,87(8) |
Длины связей Sb–O в карбоксилатах тетрафенилсурьмы 1–8 изменяются в диапазоне (2,278– 2,340 Å), и значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07 Å [6]). Минимальное отклонение длины связи Sb–O от суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода имеет место в соединении 3, максимальное – в соединении 2. Геометри- ческие параметры синтезированных соединений 1–8 близки к аналогичным для известных карбоксилатов тетрафенилсурьмы [15-25].
Заключение
Таким образом, в карбоксилатах тетрафенилсурьмы, полученных с выходом до 90 % из пен-тафенилсурьмы и карбоновой кислоты, атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода в аксиальных положениях и тремя фенильными лигандами - в экваториальных. Анализ структурных данных полученных в работе карбоксилатов тетрафенилсурьмы показывает, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул 1–8 проявляется в разной степени, а их геометрические параметры близки к аналогичным, наблюдаемым в известных карбоксилатах тетрафенилсурьмы.
