Строение органических и элементоорганических соединений. Сообщение 7

Аннотация. Взаимодействием галогенидов органилтрифенилфосфония с галогенами в бензоле синтезированы и структурно охарактеризованы ионные производные фосфора [Ph3P(CH2)3Br]Br (1), [Ph3P(CH2)4Br]Br (2), [Ph3PCH2OMe] [I3] (3) и [Ph3PCH2C(O)CH3] [I3] (4), в фосфониевых катионах которых атомы фосфора имеют искаженную тетрагональную координацию. При эквимолярном соотношении исходных реагентов образуются производные с моноядерными анионами. В случае иодидов тетраорганилфосфония при избыточном количестве иода образуются ионные комплексы с трехядерными анионами. По данным РСА 1 C42H42Br4P2, M 928,22; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 10,19(3), b = 11,20(3), c = 17,54(5) А; а = 74,32(11)°, в = 89,27(15)°, у = 88,21(16)°; V = 1928(9) А3, Z = 2, pcalc = 1,599 г/cm3, ц = 4,288 мм-1, F(000) = 928,0, диапазон сбора данных по 20, град: 6,26-57,5, размер кристалла 0,6x0,25x0,16 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –14 ≤ k ≤ 14, –23 ≤ l ≤ 23; всего отражений 70337; независимых отражений 9609; Rint 0,0403; GOOF 1,052; R1 = 0,0877, wR2 = 0,2667; остаточная электронная плотность 2,26/–3,59 e/Å3; 2 C22H23PBr2, M 478,19; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 12,144(13), b = 10,411(9), c = 17,21(2) А; а = 90,00°, в = 105,40(7)°, у = 90,00°; V = 2097(4) А3, Z = 4, Рвыч = 1,514 г/см3, ц = 3,943 мм-1, F(000) = 960,0, диапазон сбора данных по 20, град: 6,16-50,32, размер кристалла 0,41×0,19×0,14 мм; интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 14, –12 ≤ k ≤ 12, –18 ≤ l ≤ 20; всего отражений 15973; независимых отражений 3698; Rint 0,0910; GOOF 1,041; R1 = 0,0544, wR2 = 0,1490; остаточная электронная плотность 1,54/–1,42 e/Å3; 3 C40H40I6O2P2, M 1376,06; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 17,5087(8), b = 8,0263(3), c = 17,6892(8) А; а = 90,00°, в = 113,365(5)°, у = 90,00°; V = 2282,02(17) А3, Z = 2, рвыч = 2,003 г/см3, ц = 4,185 мм-1, F(000) = 1288,0, диапазон сбора данных по 20, град: 6,46-55, размер кристалла 0,4×0,16×0,05 мм; интервалы индексов отражений –22 ≤ h ≤ 22, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22; всего отражений 13867; независимых отражений 5243; Rint 0,0315; GOOF 1,041; R1 = 0,0240, wR2 = 0,0456; остаточная электронная плотность 0,88/–0,53 e/Å3; 4 C21H20OPI3, M 700,04; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/n; параметры ячейки: a = 10,313(16), b = 13,276(17), c = 17,23(3) А; в = 93,96(8)°; V = 2354(6) А3, Z = 4, рвыч = 1,976 г/см3, ц = 4,060 мм’1, F(000) = 1312,0, диапазон сбора данных по 20, град: 6,14-54,34, размер кристалла 0,28x0,28x0,07 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –16 ≤ k ≤ 16, –22 ≤ l ≤ 22; всего отражений 43863; независимых отражений 5197; Rint 0,1525; GOOF 1,074; R1 = 0,0567, wR2 = 0,1330; остаточная электронная плотность 1,85/–1,79 e/Å3]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (No 2420741 (1), 2419560 (2), 2362565 (3), 2332655 (4); ; .

Abstract. Ionic derivatives of phosphorus [Ph3P(CH2)3Br]Br (1), [Ph3P(CH2)4Br]Br (2), [Ph3PCH2OMe][I3] (3), and [Ph3PCH2C(O)CH3][I3] (4) were synthesized by the interaction of tetraorganyl-phosphonium halides with halogens in benzene; they were structurally characterized. In phosphonium cations of these derivatives, the phosphorus atoms have a distorted tetragonal coordination. At the equimolar ratio of the initial reagents, derivatives with mononuclear anions are formed. In the case of tetraorganyl-phosphonium iodides, ionic complexes with trinuclear anions are formed at an excess of iodine. According to the X-ray diffraction data: 1 C42H42Br4P2, M 928.22; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 10.19(3), b = 11.20(3), c = 17.54(5) A; a = 74.32(11)°, в = 89.27(15)°, Y = 88.21(16)°; V = 1928(9) A3, Z = 2, acalc = 1.599 g/cm3, ц = 4.288 mm-1, F(000) = 928.0, 29 data acquisition range, deg: 6.26-57.5, crystal size 0.6x0.25x0.16 mm; reflection index ranges -13 < h < 13, -14 < k < 14, -23 < l < 23; total reflections 70337; independent reflections 9609; Rint 0.0403; GOOF 1.052; R1 = 0.0877, wR2 = 0.2667; residual electron density 2.26/–3,.9 e/Å3; 2 C22H23PBr2, M 478.19; monoclinic syngony, symmetry group P21/c; cell parameters: a = 12.144(13), b = 10.411(9), c = 17.21(2) A; в = 105.40(7)°; V = 2097(4) A3, Z = 4, acalc = 1.514 g/cm3, ц = 3.943 mm-1, F(000) = 960.0, 2в data acquisition range, deg: 6.16-50.32, crystal size 0.41×0.19×0.14 mm; reflection index ranges –14 ≤ h ≤ 14, –12 ≤ k ≤ 12, –18 ≤ l ≤ 20; total reflections 15973; independent reflections 3698; Rint 0.0910; GOOF 1.041; R1 = 0.0544, wR2 = 0.1490; residual electron density 1.54/–1.42 e/Å3; 3 C40H40I6O2P2, M 1376.06; monoclinic syngony, symmetry group P21/c; cell parameters: a = 17.5087(8), b = 8.0263(3), c = 17.6892(8) A; в = 113.365(5)°; V = 2282.02(17) A3, Z = 2, acalc = 2.003 g/cm3, ц = 4.185 mm-1, F(000) = 1288,0, 2в data acquisition range, deg: 6.46-55, crystal size 0.4×0.16×0.05 mm; reflection index ranges –22 ≤ h ≤ 22, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22; total reflections 13867; independent reflections 5243; Rint 0.0315; GOOF 1.041; R1 = 0.0240, wR2 = 0.0456; residual electron density 0.88/–0.53 e/Å3; 4 C21H20OPI3, M 700.04; monoclinic syngony, symmetry group P21/n; cell parameters: a = 10.313(16), b = 13.276(17), c = 17,23(3) A; в = 93.96(8)°; V = 2354(6) A3, Z = 4, acalc = 1.976 g/cm3, ц = 4.060 mm-1, F(000) = 1312.0, data collection range for 2 в, deg: 6.14-54.34, crystal size 0.28×0.28×0.07 mm; reflection index ranges –13 ≤ h ≤ 13, –16 ≤ k ≤ 16, –22 ≤ l ≤ 22; total reflections 43863; independent reflections 5197; Rint 0.1525; GOOF 1.074; R1 = 0.0567, wR2 = 0.1330; residual electron density 1.85/–1.79 e/Å3. The complete tables of atomic coordinates, bond lengths, and bond angles for the structures have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre [No. 2420741 (1), 2419560 (2), 2362565 (3), 2332655 (4); ; .

Сотрудниками лаборатории химии элементоорганических соединений Южно-Уральского государственного университета (ЮУрГУ) в банке структурных данных Кембриджского университета задепонировано более 1000 структур элементорганических, неорганических и органических производных [1], особенности строения которых обсуждались в ряде работ сотрудников ЮУрГУ, например [2 - 9].

Многочисленные галогениды тетраорганилфосфония применяются в различных областях химии [10]; строение некоторых из них было доказано методом рентгеноструктурного анализа сотрудниками лаборатории химии элементоорганических соединений [11 - 15].

Продолжением исследований по этой теме являлась серия работ, опубликованная в журнале «Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Химия» [16-21]. В настоящей публикации опубликованы кристаллические структуры четырех галогенсодержащих произ- водных органилтрифенилфосфония [Ph3P(CH2)3Br]Br (1), [Ph3P(CH2)4Br]Br (2), [Ph3PCH2OMe][I3] (3) и Ph3PCH2C(O)CH3][I3] (4).

Экспериментальная часть

В работе использовали кристаллы соединений 1 и 2 производства фирмы Alfa Aesar, комплексы 3 и 4 получали из иодидов органилтрифенилфосфония и иода. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1 - 4 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов 1-4 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [22]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [23] и OLEX2 [24]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-4 приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2420741 (1), 2419560 (2), 2362565 (3), 2332655 (4); ; .

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 4

Таблица 1

Обсуждение результатов

Показано, что в катионах органилтрифенилфосфония 1 - 4 атомы фосфора имеют тетрагональную координацию (рис. 1 - 4), углы CPC в которых изменялись в интервале 106,25(13) - 111,8(3) ° , расстояния Р - С составляли 1,776(7) - 1,828(7) А. В кристалле 1 содержатся два типа кристалографически независимых катионов бромпропилтрифенилфосфония; отметим также два типа кристалографически независимых линейных трииод-анионов в структурах 3 и 4 . Расстояния I - I в анионах [2,866(4) - 2,989(4) А] несколько превышают сумму удвоенного ковалентного радиуса иода (2,78 Å [25]).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Рис. 2. Строение комплекса 2

Рис. 3. Строение комплекса 3

Рис. 4. Строение комплекса 4

Геометрические параметры комплексов близки к наблюдаемым в аналогичных соединениях фосфора [25].

Заключение

Таким образом, галогенсодержащие производные органилтрифенилфосфония общей формулы [Ph 3 PAlk][X] (X = Br, I 3 ) имеют ионную структуру с тетрагональной координацией атомов фосфора в катионах органилтрифенилфосфония. Из анализа структурных данных комплексов следует, что их геометрические параметры близки к наблюдаемым в аналогичных соединениях фосфора.