Строение органических комплексов сурьмы (V) общей формулы R4SbL (R = Alk, Ar; L - бидентатный лиганд) (обзор)

Сурьма является элементом 15 группы Периодической системы Д.И. Менделеева (электронная конфигурация основного состояния атома 5 s ² p ³) с характерной валентностью III и V. Свободные 5 d- орбитали с невысокой энергией, а также относительно большой размер атома расширяют возможности для образования химических связей. В органических комплексах сурьмы (V) координационное число центрального атома в зависимости от числа и дентатности лигандов может принимать значения 4, 5, 6, 7 и 9. В химии координационных соединений хорошо известны такие бидентатные органические лиганды, как β -дикетонатные, дитиокарбаматные, диалкилдитиофос-фатные, хинолятные, карбоксилатные и др., которые входят в состав огромного количества комплексов переходных металлов. Интерес представляет установление особенностей координации этих лигандов атомами непереходных элементов.

В настоящем обзоре проанализировано строение структурно охарактеризованных комплексов тетраорганилсурьмы с бидентатными лигандами общей формулы R4SbL (R=Alk, Ar; L – би-дентатный лиганд).

Известно, что N,N-диалкилдитиокарбаматные лиганды в координационных соединениях проявляют структурную неэквивалентность, обусловленную различными дентатностью или структурной функцией. В N,N-диалкилдитиокарбаматах тетраарилсурьмы R 4 SbS 2 CNR’ 2 (Аr=Ph, R’=Me ( I ) [1], R= p- Tol, R’=Me ( II ) [1], R=Ph, R’=Et ( III ) [2], R=Ph, R’= cyclo- (d^ ( IV а, б ) [3]), полученных из хлорида или аренсульфоната тетраорганилсурьмы и N,N-диалкилдитиокарбамата натрия в воде, лиганды выступают как хелатирующие. Элементарная ячейка N,N-гексаметилен-дитиокарбамата тетрафенилсурьмы ( IV ) включает два типа кристаллографически независимых молекул, которые структурно неэквивалентны друг другу.

В молекулах ( I–IV ) атом сурьмы находится в искаженно октаэдрическом окружении [C₄S₂] (рис. 1). В экваториальной плоскости металл координирует дитиокарбаматный лиганд (посредством двух атомов серы) и два наиболее прочно связанных циклических арильных фрагмента. Два других арильных заместителя с меньшей прочностью связывания занимают аксиальные положения. Величины аксиальных углов C(Ar)SbC(Ar) в комплексах I-IV а, б заметно отклоняются от 180°: 170,44, 166,6, 168,5, 169,0, 169,6° соответственно. Суммы углов в экваториальных плоскостях равны 360°.

Диагональные углы SSbC составляют 158,14, 159,87 ( I ); 160,4, 161,2 ( II ); 160,7, 159,6 ( III ); 159,3, 157,5 ( IV a ); 158,6, 159,7° ( IV б соответственно). Отклонения атомов углерода и серы от экваториальной плоскости незначительны и изменяются в интервалах ±(0,010–0,089) Å. Атомы сурьмы отклоняются от экваториальной плоскости фрагментов SSCC всего на 0,001–0,015 Å.

Биде н та тн а я к оорд и на ц ия д итиокарбаматных лигандов приводит к обра з ов а н и ю че тыр е хчленных металлоциклов [SbS 2 C ]. М е та лл оц и к лы в моле к у ла х I–III характеризуются практически п л ос к о с тн ым с трое н и е м, тогд а к ак в м олек у ла х IV а, б значения торсионных углов во фрагменте [SbS₂ C ] с в и д е т е льс тв у ю т о за ме тном отклонении от плоскости. Металлоцик лы и ск аже н ы т а к им о б ра зом, что д в а полу ц и к ла S bSC образуют межплоскостной угол 163,97 и 168, 34 °. Таким обра зом, че ты ре хчлен ны е м е т а ллоц и клы и мею т небольшой перегиб по диагонали Sb–C.

III

Рис. 1. Строение N,N-диалкилдитиокарбаматов тетраарилсурьмы

IV

Расстояния Sb–C экв (2, 16 6, 2, 169 ( I ); 2,162, 2,168 ( II ); 2,160, 2,160 ( III ); 2,156, 2,162 ( IV a ); 2,155, 2,169 Å ( IV б ) меньше, ч е м Sb –C акс (2,183, 2,187; 2,160, 2,190; 2,171, 2,197; 2,179, 2,180; 2,180, 2,185 Å).

Ди тиок арба ма тные лиган д ы обнаруживают анизобидентатный характер к оорд и н а ц и и , так как одна из связей Sb–S (2, 7158, 2, 7 61, 2, 705, 2, 7 17 Å) заметно прочнее другой (2,7440, 2,800, 2,771, 2,741 Å). И скл ючение со с т авл яет м ол екула IV б , где лиганд практически изобидентат-ный (2,721 и 2,724 Å), п р и б ол е е высокой общей прочности связывания по сра в н е н и ю с мол е кулой IV а . Расстояния Sb–S сущ ес твенно превышают сумму ковалентных ради у сов атомов сурьмы и серы (2,44 Å [4]), и, очеви дно, имеют коордиационный характер. Отмети м, что в моле к у ле бис (N,N- ди м етил д и ти ок арб ома та) триметилсурьмы лиганды координируют с я к ра й н е а с и мме т р ичн о, и к оор д и н а ц и он ный п оли э д р а том а сурь м ы б л и з ок к три гона ль ной бипирамиде [5].

Расстояния S– C в ко м пл екса х различаются между собой незначительно (1,7 17 , 1,7 1 5 (I ); 1,701, 1,728 ( II ); 1,717, 1,706 ( III ) ; 1 ,7 1 1 , 1 ,7 2 3 (IV a ); 1,719, 1,714 Å ( IV б )). Значения приведенных длин свя з ей м ень ше дл ины о быч но й о р динар но й связи S–C (1,817 Å [6]) и имеют порядок 1 <  n <2.

Связи С(S)– N (1, 338, 1, 3 30, 1, 330, 1, 330, 1 , 338 Å) также заметно короче ординарной связи (1,47 Å) и меньше расстояний N–C(Alk) (1,458, 1,461 ( I ); 1,444, 1,464 ( II ); 1,487, 1,457 ( III ); 1,464, 1,471 ( IV a ); 1,464, 1,471 Å ( IV б )), что говорит о сопряжении неподеленной электронной пары атома азота с π -си с те мой хе ла тного цикла (атом азота имеет плоскую тригон а льн у ю к оо рд и н ацию, фрагмент S 2 CN – пл ос к и й ) .

Пров е де н н ый с ра в н и те ль н ый а н а ли з выяв ляе т зн ачи те льн ое структурное подобие молекул IV а и IV б и позв оляе т к л а с с ифицировать их как конформационные изомеры (к ог д а ра в н ов е с н о е сос тоян ие мн огоатом н ой моле кулярной системы достигается в двух или н е с к оль к и х бли зк и х по э н ергии к онф и гу ра ц и ях) . На и б ол е е с у щ е с тв е н н ые ра з личия между обсуждаемыми конформерами л е ж а т в об лас ти д и ти о к а рба ма тн ых ли га нд ов .

Изв е с тн ыми с еросод е р ж а щ ими лигандами, склонными проявлять ст ру к турну ю неэ к ви в а л е н тн ос ть в к о орд и н а ц и он н ых соед и н е н и я х, яв ляютс я О, О-диалкилдитиофосфатные лиганды.

В молекулах О,О- ди э тилд и ти офосфа т а те тра ф е н илс у рьмы P h 4 SbSP(S)(OEt) 2 ( V ), О,О-ди изо- п роп и лди тиоф ос ф а та т ет ра фе н илс у рьмы P h 4 SbSP(S)(OPr -i ) 2 ( VI ), О,О-ди изо бутилдитиофосфата тетрафенилсурьмы Ph 4 S b S P ( S ) ( OB u -i ) 2 ( VII ) лиганды демонстрируют монодентатный характер св я зыв а н и я с цен т ральн ы м а томом, и к оорд и н а ц ию а томов с у рьмы можно рассматривать как искаженную тригонально- би п ирам и да льн у ю ( ри с . 2 ) [ 7] .

V                      VI                       VII

Рис. 2. Строение О,О-диалкилдитиофосфатов тетрафенилсурьмы

Ак сиальные у глы C S bS сос та в ляю т 175,27, 176,38 и 176,23° в V , VI , VII соответственно. Экв ат ори альн ы е у глы C S bC ( и и х с у ммы) ра в н ы 113, 06, 118, 43 , 123, 41° (354,9°); 113,34, 115,90, 125,66° (354,9° ) и 115, 24, 118, 00, 121, 90° (355,14°). Углы между аксиальными и экваториальными заместителями С акс SbC экв и S Sb C экв в комплексах V , VI , VII изменяются в интервалах 95,03–99,91° и 77,54–86,64°; 95,73–98,81° и 78, 52–87,02°; 95,35–99,01° и 78,45–86,79° соответственно. Длины аксиальных связей Sb–C акс , э к ваториальн ых с в язе й S b –C экв и отношения d (Sb–C aкс ) / d ср (Sb–С экв ) р а в ны в ра с с ма три в ае мы х к омплексах соответственно: 2,146; 2,106, 2,113, 2, 121 Å; 1,016 ( V ); 2 , 147; 2, 106, 2, 115, 2, 116 Å; 1, 017 (VI ); 2,147; 2,104, 2,114, 2,115 Å; 1,017 ( VII ). Расстояния Sb–S с ос та в л яю т 2,950, 2 ,949 и 2, 909 Å при сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и серы 2,44 Å [4]. У дли н е н и е с в язе й п о с рав н е н и ю с этой величиной составляет 20,4, 20,4, 18,7 % в V , VI , VII соотв ет ственн о. Рас стоя н и я о т ц е н тра ль но го ат ом а до д ру гого а том а се ры Sb···S равны 5,766; 5,557 и 5,557 Å, что зн а ч и те ль н о б ольш е с уммы в ан-дер-ваальсовых радиусов указанных атомов (4,05 Å [4]). В перечисленных О,О-ди а лк и лдитиофосфатных комплексах кратчайшие ра сс тоян и я ме ж д у ц е нтральн ым а томом и а том ом к ислорода одного из диалкилдитиофосфатных з ам ес ти т еле й с ос т а вляют 3,741, 3,612 и 3,641 Å соответс тв е н н о и бли з к и к с у мм е ван-дер-ваальсовых радиусов указанных элементов (3,70 Å [4] ). Координация атома фосфора в диалкилдитиофосфатных лигандах п ри бли зительн о те тр а э д р и че с к ая. Длины связей и валентные углы в лиганда х к омплексов V , VI , VII п рак ти че ск и с ов п а даю т. Т ак , д в а ра сс тоян и я P –S во всех трех комплексах несколько отличаются друг от друга: одно (P–S · · ·S b) имеет значения 2,004; 2,004 и 2,002 Å, а другое 1,948; 1,950 и 1,945 Å.

Геометрия О,О- д и п ропи л д и ти офосфа т а те трафе н илсурьмы Ph 4 SbSP(S)(OPr) 2 ( VIII ) отличаетс я от ге оме три и к омп л е к с ов V , VI , VII . О,О-Дипропилдитиофосфатный лиганд обнаруживает би д е н та тн ый х а рак те р ко орд и н а ц и и , хотя од н а и з с в язе й S b–S (3,006 Å) заметно короче другой (3,557 Å) (рис. 3).

Рис. 3. Строение О,О-дипропилдитиофосфата тетрафенилсурьмы (VIII)

Атом с у рьмы с у че том ани з обидентатного дипропилдитиофосфатного ли г а н д а и м еет к оор ди н а ц ию и ск аже н н ог о окта э д ра . В экваториальной плоскости находятся три а тома у гле ро д а ф енильных групп и оди н из ат омов серы, в аксиальных положениях другой атом с е р ы и а том у гле р од а че тв е ртой ф е н и льной гру п пы. Аксиальный угол CSbS составляет 17 2, 27°. Сумма углов C S bS и C S bС в э к в а тори а льн ой п лоск ости равн а 353, 76 °. Экваториальные фенильные группы и экваториальны й а том се р ы с ме щ ены в сторону аксиально расположенного ат ома с е ры , в ре зультате чего углы C акс SbС экв и C акс S bS экв имеют значения 96,83, 97,83, 99,80 и 111,41°, в то время как углы S акс SbС экв и S акс SbS экв нам н ого мень ш е 90 °: 79,80, 80,87, 87,85 и 60,94°. Экваториальные фе н и л ьн ые за мес ти те ли с в я за н ы с центральным атомом более прочными связями ( 2, 123, 2, 12 6 и 2,128 Å), че м а к с и альн ы й ( 2, 149 Å). Атом фосфора в О,О-дипропилдитиофосфатном лиганде и ме ет н е ск оль к о ис к аже нн у ю те тра э д ри че ск у ю к о орд и н а ц и ю . Д ли ны с в язей Р–S равны 1,998 и 1,958 Å, п ри э том б ол е е т ес н ому к он та к ту S b···S соответствует более длинная связь Р–S.

Как сл едует из л ит ер атурны х данных [8–14], возможны два типа связывания β -дикетонатного лиганда: а) монодентатный , б ) б ид е н та тн ый:

а)

б)

Отме ти м, что о м он оде н та тном типе связывания упоминается в единствен н ой ра б оте [ 8 ] . Авторы наблюдали в ИК- сп е к тре раствора ацетилацетоната диметилдихлорсурьмы в хлоро форме сла б о е п огло щ е н и е в об л а с ти 1715 с м ^–1, которое объяснили присутствием как хелатной формы, так и н ек от оро го к ол и чес тв а н ех елатированного соединения, находящимися в ра в нов е си и. В п о сле д н е м с лу ча е а ц е ти ла це тон а тная группа симметрично связана с атомом су рьмы чере з γ -угле- р од н ый а том. Од на к о э т о е д и н с тв е н н ый слу ча й , который воспроизвести до сих пор не удалось н и к ому . По мн е н и ю ряд а и с с л е д ователей [9, 10], появление указанной полосы в с пе к тре объяс няется наличием примесей.

Для большинства β -дик етонатов с у рьм ы в ИК-спектрах наблюдался интенсивный дублет в области 1600–1500 см^–1 , относящ и й с я к в а л е н тн ым к ол е б ани ям с в язе й С–О и С–С, на основании ч е го б ы ла п ред ло же н а х е ла тн а я к о орд и н а ц и я β -дикетонатного лиганда. Рентгеноструктурные исследования β -ди к е тон ат ов су рьмы(V) общей формулы Ph 4 Sb[OC(Ме)CXC(Ме)O] (X = Cl ( IX ) [11]; Et ( X ) [12]; All ( XI ) [12]; Ph ( XII ) [13, 14]; SBu ( XIII а, б ) [14]) полностью подтвердили данные сп е к тров . Ус та н ов ле н о, ч то а томы с у рьмы в к омпле к са х IX–XIII а, б имеют искаженное октаэдрическое окружение (рис. 4).

IX                       X                       XI

XII                                         XIII

Рис. 4. Строение β -дикетонатов тетрафенилсурьмы

Атомы к и с лор од а б ид е н т а тного лиганда, наряду с двумя атомами углерод а, ра с п оло же н ы в э кват ори альн ой плос кос т и ок таэдра, аксиальные позиции занимают атомы у гле род а д в у х д ру ги х ф е н и льных гру п п . Ак с и альн ые у глы C S bC ( в IX–XIII а, б соответственно) составляют 159,3, 1 63, 15, 162, 41, 16 2, 75, 1 6 0, 97 ( 15 9, 42)° (см. таблицу).

Основные геометрические параметры молекул ацетилацетонатов тетрафенилсурьмы Ph 4 Sb[OC(Ме)CXC(Ме)O]

№	X	d Sb–О, Å	d Sb–C а , Å	d Sb–C э , Å	ϕ С а SbС а град.	ϕ ОSbС э град.	d О–С, Å	d С–С, Å	Литература
IX	Cl	2,257	2 , 126	2,135	159,3	166,4	1,273	1,395	[11]
		2,263	2 , 156	2,145		167,6	1,280	1,398
X	Et	2,201	2 , 156	2,165	163,15	167,87	1,281	1,405	[12]
		2,201	2 , 170	2,165		167,87	1,284	1,405
XI	All	2,191	2 , 167	2,159	162,41	167,42	1,276	1,407	[12]
		2,234	2 , 161	2,165		167,03	1,273	1,400
XII	Ph	2,215	2 , 170	2,157	162,75	166,47	1,282	1,407	[14]
		2,228	2 , 155	2,162		167,90	1,277	1,408
XIII	а) SBu	2,215	2 , 147	2,157	160,97	164,12	1,266	1,427	[14]
		2,281	2 , 150	2,161		168,39	1,276	1,402
	б) SBu	2,231	2 , 148	2,152	159,42	167,05	1,272	1,410
		2,244	2 , 157	2,152		167,19	1,278	1,415

Отклонения а том ов к исл орода и углерода от экваториальной плоск ос т и н е зн а чи те льн ы. Атомы с урь м ы выход ят из э к ваториальной плоскости не более чем на 0,02 Å. Суммы углов в экв ат ори альн ых п ло с к о с тях с ос та в ляю т 360°, при этом диагональные углы C экв SbО равны 166,4, 167,6 ( IX ); 167,87, 167,87 ( X ); 16 7, 03, 167, 42 (XI ); 166,47, 167,90 ( XII ); 164,12, 167,39 (167,05, 167,19°) в IX–XIII а, б с оотв е тственно. Значения углов OSbO в молекулах в IX–XIII а, б измен яют ся в у зк ом и н те рв а ле зн а че н и й ( 76, 40–78,41°).

Шестичленные мет а ллоци к лы [ S bО ₂C₃] в молекулах искажены таким образом, что плоскости двух полуциклов [О 2 Sb] и [О 2 C 3 ] образуют углы 147–165°. Таким образом, металлоциклы имеют перегиб по диагонали О– О. Рас с тоян и я Sb –C экв в комплексах IX–XIII а, б равны соответствено

2,135, 2,145 ( IX ); 2,165, 2,165 ( X ); 2,159, 2,165 ( XI ); 2,157, 2,162 ( XII ); 2,157, 2,161 ( XIII а ); 2,152, 2,152 Å ( XIII б ) и ма ло отли ча ю тс я от ра сс тоян ий S b –C акс (2,126, 2,156 ( IX ); 2,156, 2,170 ( X ); 2,161, 2,167 ( XI ); 2,155, 2,170 ( XII ); 2,147, 2,150 ( XIII a ); 2,148, 2,157 Å ( XIII б )).

В о в с ех к омп лек с ах, за и с к лю ч е н и е м X , в котором расстояния Sb–О равны между собой (2,201 Å), β -ди к е тона тн ые лиганды проявляют анизобидентатный характер к оо рд и н а ц и и . Ра сстояния Sb–О изме н яю тся в ди а п а зон е 2, 191–2,281 Å, что свидетельствует о различной прочно сти с в яз ы ван ия ли га н да с ц е н тра льным а томом. Д л и н ы с в язе й S b–О превышают сумму ковалент н ы х рад и у с ов а томов с у рьмы и к и с ло род а ( 2,07 Å [4]). Асимметрия координации выражена в р а з н ой ст еп е н и; так ра знос ти д ли н с в язе й S b –О составляют 0,005 ( IX ), 0,043 ( XI ), 0,013 ( XII ), 0,013 ( XIII а ), 0,066 Å ( XIII б ) . Зн а чени я дли н связе й О–С отличаются не столь существенно (1,268–1,284 Å).

Ан а л и з ге оме три че ск и х ха ра к т е ри с ти к к омп лек с о в IX–XIII позволяет констатировать, что природа з а мес ти т ел я у це н тра льного атома углерода в дикетонатном лиганд е с у щ е ственн о не в л и я ет н а и с к а же н ие к о орд и н а ц ионного полиэдра атома сурьмы, но обуслов ли в а е т н е к отор ое п ере рас п ре де ле н и е э ле к т рон н ой плотности в цикле. Наличие электронодонорн ых за мес ти те лей ( E t , All ) п ри в од и т к б олее п роч ному связыванию лиганда с центральным ат омом (с ре д н ие расстояния Sb–O в X и XI ра в н ы 2, 201 и 2, 212 Å). (В молекуле XI угол между плоскостями аллиль н ой гру п п ы и хе л а тн ого ц и к ла сос та в ляе т п ри м е р н о 89°, что указывает на отсутствие сопряже н и я, п оэ том у а л ли льн а я гру п п а выступает в роли электронодонорного заме с ти те ля) . Смещение э л е к трон н ой п л от н ост и и з ц и к ла п ри в в ед е н и и в γ -положение лиганда электроноакцепторного за мес ти т еля ( Cl, S B u, P h) с п ос о б с тв у е т ос ла б л ен и ю в за и мод е й с тв и я ме талл – лиганд (средние расстояния Sb–O в IX, XII, XIII а и XIII б составляют 2,260, 2,222, 2,248 и 2,238 Å), при этом ч е м б оль ш е в ыр а же ны эле к троноакцепторные свойства группы, тем больш е рас с тоян и я S b –O. Отме ти м, что п ри род а заме с ти те ля в γ -положении цикла мало сказывается на расстояниях как С–О, так и С–С.

Изв е с тн о, что к а рб о к с и л атные лиганды в комплексах переходных металл ов , к ак п рави л о, б и- де н та тн ы. В к а р б окс и ла т а х те траарилсурьмы лиганды координируются на а том с у рьмы к райне несимметрично: связи Sb– O изме няются в интервале 2,250–2,530 Å, тогда как расстояния Sb···O=C (3,112–3,509 Å) п ри бли жаю тс я к с у мме в а н -дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3,70 Å [4]) [15]. При этом координацию атома сурьмы можно о ха рак те ри зов а ть как искаженную тригонально- би п ир амидальную. Исключением являются ферр оц е н и лка рб о к с и л а т тетрафенилсурьмы Ph₄S b OC ( O) F c ( XIV ), в котором карбоксилатный лиганд является в полном смыс л е хела ти ру ю щ и м и с и мме трично координируется на атом сурьмы двум я а тома ми к и с ло р ода (длины связей Sb–O сос та в ляю т 2, 333 и 2, 338 Å) [16], и ферроценилакрилат тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)СН=СНFc ( XV), г де о т но шение d (Sb···O=C) / d (Sb–О) близко к 1 (2,400 Å/2,269 Å = = 1 , 06) [17]. Всл е дс тв и е э того к оо рд и н а ц и я а том а с у рьмы в XIV и XV становится искаженной октаэдрической (рис. 5).

XIV                              XV

Рис. 5. Строение ферроценилкарбоксилата и ферроценилакрилата тетрафенилсурьмы

В экваториальной плоскости находятся два атома углерода фенильных групп и два атома кислорода карбокси-группы, аксиальные положения занимают атомы углерода двух других фе- нильных заместителей. Аксиальный угол CаксSbCакс равен 159,64° (XIV) и 156,73° (XV), углы в экваториальной плоскости неравнозначны: СэквSbСэкв, ОSbО, СэквSbO равны 103,44, 56,25, 93,05, 107,25° (сумма 359,99°) и 103,40, 56,21, 93,05, 107,35° (сумма 360°) в XIV и XV соответственно.

Дли н ы э к ва тори а льных и а к с и альн ых с в язе й S b–C соответственно равны 2,144, 2,161 и 2,166, 2,169 Å ( XIV); 2, 133, 2, 14 3 и 2, 172, 2, 175 Å ( XV ). Расстояния С–О мало отличаются друг от друга (в XIV и XV : 1 , 267, 1, 274 и 1, 258, 1, 293 Å) и превышают значение делокализованной связи угле-род– к исл ород в ан ион ах С ОО‾ ( 1, 250–1,255 Å [18]).

Фе рроце н и льн ый ф ра гм ен т в XIV находится в конформации, близкой к заслоненной, в XV – в затормо же н н ой . Р а сс то я н и я F e–C изменяются в интервалах 2,023–2,050 Å и 1,960–2,039 Å. В молекулах XIV и XV п л ос к ости циклопентадиенильного кольца, карбокс ильн ой гру п п ы и о дн ого и з экват ори альных фе н ильных колец практически копланарны. Рас с тоян и я O···H–C(Ph) (Н – орто- ат ом в од о род а п о отн о ш е н и ю к с в язи Sb–O) составляют 2,61 и 2,52 Å. В кристаллах молекулы XIV и XV о б ъ е д и н е ны в димеры посредством двух слабых водород н ых с в язе й межд у атом ом к и слорода к арб о к с и ль ной группы и углеродом циклопентадиенильн ого к о льц а О ···Н–С (2,56 и 2,66 Å).

В п рои зв од н ом с у рьмы (V ) p -Tol 4 Sb[ONH(Ph)C=O] ( XVI ) остаток гидроксиамида бензойной кислоты пр оя в ляет с е б я к ак О, О-бидентатный лиганд [19]. Строение молекулы XVI (рис. 6) очень похоже на строение β - ди к етонатов тет р а фенил с у рьмы IX–XIII .

Атомы к и сл орода хела тного цикла и два атома углерода арильных лига нд о в за н и ма ю т э к в атори альн ы е п оло же н и я, атомы у гле рода д в у х д ру ги х – аксиальные позиции. Октаэдрическая коо рд и н а ц ия атома с у рьм ы и с ка ж е н а , п о с к ол ьк у в с е транс -углы существенно меньше 180° (C акс SbC акс 162,15°; OSbС экв 1 6 2 ,3 9 , 1 6 7 ,3 9 °). Сумма углов в экваториальной плоскости равна 360°, п ри э том ми н и ма льны й угол OSbО ( 72, 16 °), максимальный – CSbC (102,34°). Пятичленный мет аллоц ик л [ SbONC O] н е яв ляе тс я п лоск и м ( п ереги б п о д иа гон али О –О).

Экваториальные связи Sb–C (2,148, 2,157 Å) несколько короче аксиальных (2,168, 2,177 Å). Л и г а нд к о ор д ин и руе тс я н а центральный атом анизобидентатно: расстоян ие S b–O(N) равно 2,201 Å, Sb–O(=C) – 2 ,299 Å . В окиматах тетраарилсурьмы длина связи Sb–O составляет 2,120–2,178 Å [20], т огда к а к в ну три моле к у лярн ое ра сс тояни е S b ···O=С в карбоксилатах тетра-ари лс у рьмы, к ак п ра в и ло , п ре в ыша е т 3 Å. Длина связи С=О (1,271 Å) существенно больше длин ы с в яз и в к арб он и льн ой гру п пе к а рб он ов ых к и сл от ( 1, 214 –1,229 Å). Связь O–N (1,370 Å) попада е т в и н те рв а л и зме н е ни я п од об н ых с в язе й в оки ма та х те тра ари лс у рьмы (1,365–1,405 Å) [20]. В к ри с талл е молек у лы объе д и нены в димеры посредством водородных связ е й N–H···O–N (параметры: расстояния N–H 0, 86 Å, H ···O 2,15 Å, N···O 2,802 Å, угол N–H···O 132°).

Известным O,N- б и д е н та тн ым ли г а н д ом яв ляе тс я 8 -оксихинолин. В молекуле (8-оксихино-линато)тетраметилсурьмы Me 4 Sb(Ox) ( XVII ) атом сурьмы имеет искаженную октаэдрическую коордиацию (рис. 7) [21].

Рис. 6. Строение комплекса XVI            Рис. 7. Строение 8-оксихинолята тетраметилсурьмы

(XVII)

Хелатирующий лиганд расположен в экваториальной плоскости. Аксиальный угол CaксSbCaкс равен 159,40°. Диагональные углы в экваториальной плоскости CSbN и CSbO равны соответст- венно 162,26 и 166,34°. Сумма углов в экваториальной плоскости составляет 360°, при этом значения индивидуальных углов сильно отличаются от теоретической величины 90° (CэквSbCэкв 102,48; CэквSbO 91,08; CэквSbN 95,25; NSbO 71,18°). Отклонения атомов сурьмы, углерода, азота и кислорода из экваториальной плоскости незначительны. Пятичленный металлоцикл [SbОNC2] имеет почти плоскостное строение. Аксиальные связи Sb–Cакс (2,139 и 2,152 Å) имеют близкие значения, тогда как расстояния Sb–Cэкв (2,105, 2,152 Å) существенно различаются. Длина связи Sb–О (2,186 Å) отличается от суммы ковалентных радиусов соответствующих атомов (2,07 Å [4]) в меньшей степени, чем расстояние Sb–N (2,464 Å сравни с 2,11 Å [4]). В кристалле соединения XVII молекулы связаны между собой посредством слабой водородной связи (С)Н···О (2,55 Å), где Н – атом водорода, находящийся при орто-атоме углерода по отношению к атому азота.

В молекуле 2- м ерк а п топи ри дин -N-оксид-O,S-тетрафенилсурьмы ( XVIII ) лиганд также при сутству е т хела ти ру ю щ и й ли га н д , к оор д и н и ру ю щ и йс я н а а том с у рьмы атомами кислорода и серы [22] . Атом сурь м ы имее т и с ка ж е н н ое ок та э д ри ч е с кое ок ру же н ие [ C₄OS] (рис. 8).

Рис. 8. Строение комплекса XVIII

Аксиальный угол C_aксSbC_aкс и диагональные углы в экваториальной плоскости CSbО и CSbS меньше 180° ( 162, 89, 16 0, 76, 167, 26 ° соответственно). Атомы С экв , Sb, O, S лежат примерно в одной плоскости. Углы C экв SbC экв 1 03, 30; C экв SbO 95,90; C экв SbS 89,34; SSbO 71,53° в сумме составляют 360°. П яти членн ы й м ета лл оц и к л и м е е т п ереги б п о д и а г он а ли S–O, плоскости двух фраг ментов [ OS bS ] и [ ONC S ] об ра зу ю т у гол 142°.

Значения связей Sb–C акс (2, 175, 2, 177 Å) больше связей Sb–C экв (2,128, 2,149 Å). Длина связи Sb–O (2,215 Å) бли зк а к а н алоги чн ой с в язи в моле к у ла х с ое д и не н и й X–XIII , а связи Sb–S (2,716 Å) – к т а к ой ж е с вязи в моле к у ла х I–IV . В кристалле соединения XVIII наблюдаются сла бые межмо ле к у лярн ые в о д ород ные с в язи ( С ) Н · ·· S ( 2, 90 Å) и (С)Н···О (2,52 Å).

Выводы

В к омп лек сах с у рьмы ( V) обще й форму лы R 4 SbL центральный атом имеет искаженную окта э дри че с к у ю к оорд и на ц и ю , а ли ганд L проявляет, как правило, анизобидента тн ый ха р а к тер с вя зы вани я. Диалк илд и ти о ф ос фа тн ые лиганды монодентатны, при этом невыс ок а я п рочн о с ть свя зы вания с ат о м ом сур ь мы и пр иб л и ж ени е ст р уктур ы ф раг мент а [C ₄Sb] к тетраэдру позволяет го во рит ь о на л ич ии в к ри ст а л л а х тесных ионных пар. Потенциальные биде нтат ные во з м ож но с т и ди ка р бок силат ных лиг ан до в реализуются не всегда и определяются прир одо й ор ганич еско го р а дик ала, п о с кольку им енно о т не г о зависят до н о р н ы е сво й ст ва атома кислорода карбонильной группы.