Строительные полимерные материалы на основе полибензимидазолов

Стремительный рост рынка строительных материалов предполагает поиск и применение полимерных и композиционных соединений в виде различных термостойких, влагостойких покрытий, отделочных стеклопластиков и пленочных напылений, обладающих повышенной стойкостью к агрессивным средам, износостойкостью, устойчивостью к резким перепадам температур. Перспективность таких материалов очевидна, поскольку полимеры можно получать с заданными свойствами, и большинство из них достаточно дешевы.

В настоящее время большой интерес представляют азотсодержащие гетероцепные полимеры, которые могут дать производственно-строительным предприятиям новые виды отделочных материалов и термостойких покрытий, свободных от многих недостатков, присущие металлическим и деревянным изделиям. Из наиболее известных тепло-, термо-, хладо-, химстойкими свойствами обладают полибензимидазолы (ПБИ) [1], которые показали относительную эксплуатационную долговечность, особенно в условиях резкого перепада температур.

Полибензимидазолы представляют собой макромолекулы, имеющие в своей цепочке термически устойчивые, сшитые бензимидазольные циклы с амидными группами, которые обладают таким важным свойством, как высокая адгезия к различным типам поверхности . Кроме того, достоинством таких полимеров являются простота синтеза, доступность исходных отечественных реагентов, легкость переработки в необходимые конфигурационные изделия существующими в данное время промышленными методами. Расширение ассортимента полимерных и композиционных материалов на их основе во многом зависит от проведения систематических исследований и изучения физико-химических свойств, различных по своему строению ПБИ.

Исследованы композиционные материалы на основе полибензимидазолов, полученные из различных по структуре дифениловых эфиров ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и е - капролактама. Полимеры в зависимости от структуры аморфны, имели высокую (более 250^оС) температуру размягчения и повышенную термостойкость .

Пленочные материалы изготовлены методом полива из 10%-ных растворов ПБИ. Пресс-изделия получены при 200-250оС и удельном давлении 10-30 МПа.

Для повышения стабильности полимерных материалов к воздействию высоких температур были исследованы композиции ПБИ и 1-40 мас.% наполнителя, в качестве последнего использовали угольную пыль (фракция 2-40 мкм). Согласно данным технического и петрографического анализов, угольная пыль содержит 45-75 мас.% витрена, 15-45 мас.% фюзена с зольностью до 10 мас.%. Композицию ПБИ (с угольной пылью дисперсность 5-14, 19, 35-40, 38 мкм) готовили сухим перемешиванием компонентов в механическом диспергаторе при скорости ротора 900 об/мин. Образцы прессовали на гидравлическом прессе в разъемной пресс-форме при температуре 100-120оС и удельном давлении 25-30 МПа, с последующим отверждением при 200оС в течение 12 ч.

Климатическую устойчивость полимерных материалов оценивали по существующим ГОСТам, по качественному изменению физико-механических характеристик и свойств в процессе старения в конкретных климатических условиях. Количественным показателем старения является коэффициент сохранения

К t =x t /x 0 , где х 0 , х t – значения параметра материала до и после испытания. Композиционные и пленочные полимерные материалы экспонировали в естественных условиях холодного климата на полигоне г. Якутска в течение трех лет. Механические испытания проведены на универсальной разрывной машине «Instron» 1195.

Полученные материалы имеют высокую твердость – от 350 до 600 МПа, сравнимую с показателями некоторых металлических и неметаллических сплавов, и сравнительно низкую ударную вязкость. Разрушающее напряжение при изгибе, равном 80 МПа для исследованных пресс-изделий, сравнимо с показателями промышленных полиамидов – полиамид П66 (ОСТ 6-06-369-74). Изделия не растворимы при комнатной температуре в органических растворителях, не подвержены гидролизу, устойчивы к воздействию солнечной и ультрафиолетовой радиации. При действии высоких температур полимерные композиции быстро коксуются, что обеспечивает пониженную горючесть. С увеличением термостойкости полимерных материалов повышается и огнестойкость. Значения кислородного индекса исследованных пресс-изделий превышают показатели соответствующих промышленных полиамидных изделий на 25-30%. Можно говорить о том, что полученные материалы на основе ПБИ относятся к трудносгораемым.

В таблице 1 приведены составы полимерной композиции при различных соотношениях ее компонентов и их сравнительные показатели термостойкости. Исследовано влияние дисперсности наполнителя на термостойкость полимерной композиции (оптимальный состав содержания наполнителя (10 мас.%). Как видно, термостойкость полимера возрастает с добавками стабилизатора на 30-40о. Более эффективно работа стабилизатора проявляется при воздействии высоких температур в процессе длительного старения прессованных образцов при 200оС, что подтверждается и расчетами энергии активации данных процессов. Так, разрушающее напряжение при изгибе ПБИ без добавки стабилизатора снижается на 30% после 500 ч выдерживания, тогда как введение угольной пыли (15 мас.%, дисперсность 35-40 мкм) позволяет сохранить 90% исходных механических показателей.

Полимерные материалы разрушаются гораздо интенсивнее при резких перепадах температур, чем в стационарных условиях. Проведены испытания композиционных материалов на основе ПБИ с добавками угольной сажи, полученные путем прессования в различных массовых соотношениях. Образцы экспонировались в естественных условиях перепада температур от -40оС до +40оС в течение трех лет и сравнивались с промышленным полиамидом-6 (ПА-6). В процессе старения полимерных композиций были отслежены следующие характеристики: молекулярная масса (приведенная вязкость растворов полимеров), разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, снимались кривые термогравиметрического анализа, дифференциально-термического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии и ИК-спектры.

Таблица 1

Состав полимерной композиции и их сравнительные показатели термостойкости

Содержание ПБИ, мас.%	Содержание угольной пыли, мас.%	Т разл. , оС
100	-	290
98	2	295
95	5	310
90	10	325
85	15	310
80	20	300
60	40	270

В таблице 2 приведены экспериментальные данные по изменению прочностных свойств исследованных композиций. Можно проследить стабилизирующий эффект добавок в виде углеродной сажи в сравнении с композициями без них. Необходимо отметить, что внешний вид образцов полибензимида-золов в течение трех лет не изменился, а у ПА-6 через полгода на поверхности появились трещины. Исходя из того, что ПА-6 представляет собой сополимер на основе поликапроамида, можно сделать вывод о положительном влиянии бензимидазольных фрагментов на физико-химические и механо-прочностные свойства ПБИ.

Как видно, композиции с наличием сажи имеют более стабильные характеристики показателей. Величина разрушающего напряжения ПБИ с добавками стабилизатора за три года практически не изменяется. У промышленного ПА-6 происходит снижение данного показателя через два года на 40%, после трех лет - на 70%. Изменение относительного удлинения при разрыве свидетельствует о том, что у композиций без добавок стабилизатора данные показатели немного снижаются за первый год и далее сохраняются примерно на одном уровне. У композиций с добавками стабилизатора лишь после первого года показатели начинают падать и через три года изменяются не более чем на 10%. Показатели относительного удлинения при разрыве ПА-6 начинают стабильно изменяться в сторону уменьшения сразу же после начала экспонирования.

Таблица 2

Состав полимерной композиции и изменение прочностных показателей

Композиция	Время выдержки,	Прочностные показатели
	мес.	ар , МПа	К σ ρ	Е р , %	К ε ρ
ПБИ	0	80,0	1,00	4,3	1,00
ПБИ + С		63,5	1,00	4,4	1,00
ПБИ	6	73,5	0,92	4,2	0,98
ПБИ + С		64,5	1,02	4,6	1,05
ПБИ	12	71,0	0,89	4,0	0,91
ПБИ + С		62,5	0,98	4,4	1,00
ПБИ	24	63,5	0,79	4,0	0,91
ПБИ + С		62,0	0,98	4,4	1,00
ПБИ	36	58,5	0,73	3,5	0,81
ПБИ + С		60,5	0,95	4,2	0,95

Примечение. Количество сажи составляло 1 вес.%; К - коэффициент сохранения свойств, К = А/А0; А0 - величина показателя до экспозиции, А - после экспозиции.

Данные термического анализа (воздух, скорость нагревания 5о/мин) для композиционных пресс-материалов показывают, что потеря массы при различных температурах в процессе старения практически не изменяется, но большая потеря массы отмечена для образцов, содержащих стабилизаторы. Так, температура начала разложения (10% потерь массы) на 50-60о выше для нестабилизированных образцов и для ПБИ с добавлением 1% сажи. Причем для последних наблюдается более резкое увеличение потери массы при высоких температурах. Разница в динамике потери массы в зависимости от времени экспонирования практически не наблюдается, не более 2% между исходным ПБИ и добавкой сажи 1% и более высоким содержанием стабилизатора.

Для исходных образцов и после экспонирования в течение трех лет сняты ИК-спектры. В спектрах наблюдаются полосы поглощения при 1680-1630 см-1, характерные для колебаний - СО вторичных амидов (полоса амид-I) и 1580-1515 см-1, характерные для деформационных колебаний - NH (полоса амида II). Полосы поглощения при 800 см-1, 1445 см-1 указывают на присутствие бензимидазольных циклов. Интенсивность вышеуказанных полос для нестабилизированных образцов, экспонированных в течение трех лет, значительно меньше по сравнению с исходным полимером, в то время как для стабилизированных материалов в тех же условиях интенсивность полос поглощения изменяется незначительно. Очевидно, присутствие добавок сажи способствует повышению химической устойчивости и механо-прочностных характеристик полимеров на основе ПБИ.

Для увеличения времени эксплуатации полимерных материалов изучено влияние светостабилиза-тора. Опробованный индустриальный фотостабилизатор Ластар-4а оказался непригодным при совмещении с исследованными образцами различных полимеров на основе полибензимидазолов. Стабилизированные Ластаром пленочные материалы через 7-10 дней экспонирования в естественных и искусственных условиях холодного климата, сморщились, и на них появились ярко выраженные белые пятна - следы старения.

Принимая во внимание механизм старения полимерных материалов, включающий свободнорадикальные реакции, предложен светостабилизатор радикального типа - 4-фенил-2,2‘,5,5‘-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим (более известный как СТ). Испытания проводили в камере солнечной радиации. Стабилизатор в количестве 0,5; 1,0; 1,5% от массы полимера растворяли в диметилформамиде и смешивали с раствором полимера, после чего отливали пленки. Пленки как со стабилизатором, так и без него эластичные, прозрачные, не ломаются при многократных перегибах, и только после 45 суток нахождения в камере на пленках без добавок стабилизатора появляется легкая рябь. Было определено, что содержание добавок в полимере свыше 1,0 мас.% неэффективно. В процессе старения в таких пленках наблюдается снижение прочностных характеристик после месяца экспонирования, при последующем выдерживании свыше полугода в камере наблюдается деформация пленок. По истечению года все испытуемые образцы сохранили прозрачность, но ломались при изгибе.

Термический анализ для пленочных материалов свидетельствует о том, что при экспонировании в течение 15 суток в камере солнечной радиации потери массы при различных температурах до 500оС существенно не изменяются независимо от процентного содержания в них стабилизатора, однако при старении более 30 суток наблюдается увеличение потери массы для пленок с содержанием 0,5% светоста-билизатора, в то время как при большем содержании стабилизатора (1%) заметно снижение потерь массы.

Полибензимидазолы, используемые для отлива пленок, имели вязкость от 5,1 дл/л в концентрированной муравьиной кислоте и обладали хорошей растворимостью не только в сильных кислотах, но и в амидных растворителях. Для пленочных материалов после экспонирования в течение месяца резко снижается растворимость и образуется значительное количество гельфракций, что свидетельствует о структурировании полимера.

Можно отметить общую тенденцию процесса старения пленочных материалов: для исходных пленок и с наличием стабилизатора в искусственных условиях фотоокисления происходит в начале увеличение молекулярной массы. Продолжительность старения, по-видимому, связана с образованием сшивок или разрывов, происходящих в макромолекулярной цепочке.

Таким образом, композиционные материалы на основе полибензимидазолов являются перспективными для строительных целей.