Структурное исследование комплекса 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолина с хлоридом меди (II)

8-Оксихинолин (8-гидроксихинолин, 8-хинолинол, оксин) является хорошо изученным лигандом, классическим объектом координационной химии и активно используемым аналитическим реагентом вследствие его способности образовывать прочные окрашенные комплексы со многими металлами [1]. Несколько менее изучено комплексообразование его О-алкил-производных. Практически отсутствуют структурные данные о комплексообразовании производных 8-оксихинолина с алкилтиоэтильной группой, которые могут представлять интерес как экстрагенты, а с другой стороны, являются хорошей моделью для исследования влияния гетероатомов на формирование координационного полиэдра. Ранее [2] нами проведено структурное исследование комплекса 8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолина ( 1 ) с CoCl 2 и установлено, что комплекс является димером с мостиковыми атомами хлора. Также было показано [3], что соединение 1 реагирует с CuCl 2 в этаноле с образованием комплекса состава 1:1, но структура его не была исследована. Целью настоящей работы является исследование этого комплекса методом РСА.

Обсуждение результатов

В отличие от биядерного комплекса CoCl₂ с соединением 1 [2], CuCl₂ образует моноядерный комплекс [8-(2-бутилтиоэтил)оксихинолиндихлоромеди (II)] ( 2 ) состава 1:1 с участием атомов хлора (см. рисунок). Соединение 2 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе. Лиганд в комплексе тридентатен, замыкает 2 пятичленных цикла. Координационная сфера центрального атома имеет конфигурацию искажённой тригональной бипирамиды, основанием которой являются атомы хлора и кислорода, а вершинами – атомы серы и азота. Атом меди лежит практически в плоскости основания бипирамиды (с отклонением от среднеквадратичной плоскости <0,02 Å). Длины связей атома меди с атомами хлора и кислорода оказываются выравненными (Cu(1)–Cl(1)=2,2400(6) Å, Cu(1)–Cl(2)=2,2186(7) Å, Cu(1)–O(1)=2,2382(15) Å). Взаимное отталкивание объёмных атомов хлора приводит к тому, что валентные углы в основании бипирамиды существенно отклоняются от 120° (O(1)–Cu(1)–Cl(1)=103,60(5)°, Cl(2)–Cu(1)– O(1)=109,38(5)°, Cl(2)–Cu(1)–Cl(1)=146,98(3)°). В свою очередь, разница в углах Cl–Cu–O, очевидно, связана с асимметрией взаимодействия атомов хлора с бутилтиоэтильной группой.

Соединение 2 в тепловых эллипсоидах 50 % вероятности

Слепухин П.А., Ким Д.Г., Чарушин В.Н.

Атомы серы и азота существенно отклонены от нормали к плоскости основания, в частности, углы N(1)–Cu(1)–O(1)=74,78(7) °, O(1)–Cu(1)–S(1)=78,21(4) °, N(1)–Cu(1)–S(1)=152,99(6) °, а их симметрия нарушена (длины Cu(1)–N(1)=2,0401(19) Å, Cu(1)–S(1)=2,4001(7) Å). Несмотря на искажения, атомы Cu(1), O(1), S(1) и N(1) лежат в одной плоскости с отклонением не выше случайной ошибки определения координат. Таким образом, все атомы координационного полиэдра лежат в двух плоскостях, пересекающихся под углом 87,8 °.

Остальные длины связей и валентные углы в соединении близки к стандартным для данного класса соединений. В частности, сопряжение кислорода с ароматической системой гетероцикла проявляется в нарушении симметрии длин связей С–О (O(1)–C(8)=1,355(3) Å, O(1)– C(10)=1,429(3) Å), в то время как длины связей атома серы с углеродом такой асимметрии не демонстрируют (S(1)–C(11)=1,816(3) Å, S(1)–C(12)=1,822(2) Å). В целом конфигурация молекулы (даже с учётом конформационной подвижности алкильных фрагментов) асимметрична. Возникновение хиральности связано, в частности, с жёстко заданной конфигурацией заместителей при атоме серы. Этот факт может быть использован в дальнейших исследованиях по разделению полученных энантиомеров и исследованию их свойств.

Таким образом, полученное соединение 2 представляет собой классический хелат, интересный в качестве структурной модели для оценки влияния гетероатомов на конфигурацию координационного полиэдра. Кристалл представляет собой рацемат, разделение и исследование энантиомерных свойств которого могут стать предметом дальнейшего изучения с использованием традиционных методов стереохимии.

Экспериментальная часть

РСА проведён на рентгеновском дифрактометре «Xcalibur S» с CCD детектором (λ(MoKα)=0,71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование, шаг сканирования 1°, T=150(2) К). Структура расшифрована прямым методом и уточнена с использованием пакета программ SHELXTL-97 [4]. Поправка на поглощение введена аналитически по модели многогранного кристалла [5]. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным МНК по F2. Атомы водорода С–Н связей локализованы по максимумам электронной плотности и включены в уточнение в модели «наездника» с зависимыми температурными параметрами.

Основные параметры структурного эксперимента: система моноклинная, пространственная группа P21/c, параметры элементарной ячейки: a=7,3669(5) Å, b=9,2020(7) Å, c=24,5878(19) Å, β=96,452(6) °, V=1656,3(2) Å3, брутто-формула C15H19Cl2CuNOS для Z=4, dвыч.=1,587 г/см3, μ=1,764 мм–1, область сканирования (θ): от 3,08° ≤ до ≤ 28,28 °, полнота сканирования 99,5 %, измерено отражений 13 436, из них независимых 4091 (Rint=0,0319), отражений с I>2σ(I) 2626, уточняемых параметров 190, S=1,007, R1 (по I>2σ(I))=0,0317, wR2 (по I>2σ(I))=0,0698, R1 (по всем отражениям)=0,0566, wR2 (по всем отражениям)=0,0723, Δρ(ē∙Å–3)=0,681 и –0,370. Результаты рентгеноструктурного исследования зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами CCDC 947279. Эти материалы находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу

8-(2-Бутилтиоэтил)оксихинолиндихлоромеди (II) получен по методу, описанному в [3].