Структурообразование известковых композитов с добавками полисахаридов

Логанина В.И., Гарькина И.А., Ткач Е.В., Степина И.В. Структурообразование известковых композитов с добавками полисахаридов // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т.16, №3. С. 211–217. – EDN: DDCSZB.

Для реставрации широкое применение находят известковые составы [1, 2]. Для повышения стойкости покрытий на основе известковых отделочных составов в их рецептуру вводят различные модифицирующие добавки. Для повышения стойкости известковых покрытий в работах [3] предложено вводить в рецептуру синтезированные гидросилика- ты (ГСК), золь кремниевой кислоты [4–7], синтезированные гидроалюмосиликаты [8], органоминеральные добавки [9, 10]. Для восстановления исторических кладок в [11–14] предлагается использовать известковое составы, в рецептуру которых введен метакаолинит. Представляет интерес применение в известковых составах для реставрации и отделки стен зданий полисиликатного раствора. Полисиликаты представляют собой дисперсию коллоидного

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ кремнезема в водном растворе силикатов щелочных металлов. Проведенные исследования показали эффективность применения полисиликатного раствора в известковых композициях в качестве модифицирующей добавки [15, 16].

В работе [17, 18] внесено предложение в рамках реализации реставрационных проектов использовать известковые составы, в рецептуру которых вводятся органические компоненты (полисахариды, белки и жирные кислоты). Авторами определено, что введение животного клея в качестве добавки повышает механическую прочность раствора в 2 раза, увеличивает в 2 раза фронт карбонизации, уменьшает пористость и размер пор. В Старом Свете растительные экстракты, клейкий рис, фруктовые соки, масла, животные жиры добавляли в гашеную известь для улучшения свойств известковых растворов и штукатурок [19–20]. Например, в своей книге «De Architectura» Витрувий указал, что масло (Oleo subacta) следует добавлять в известь, чтобы сделать известковый раствор водонепроницаемым. В Америке имеется достаточно этноисторических, археологических и аналитических свидетельств использования экстрактов растений древними каменщиками майя.

Несмотря на значительный объем исследований, посвященных методам повышения стойкости известковых композитов, многие вопросы обеспечения их стойкости, особенно при реставрации объектов культурного наследия, остаются нераскрытыми. Представляет интерес при разработке рецептуры известкового состава применение биомиметического способа, заключающегося в получении известкового композита с мезо-наноструктурными характеристиками, соответствующими кальцитовым биоминералам. Это позволит значительно повысить эксплуатационную стойкость реставрационного материала.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе применяли гашеную известь (пушонка) истинной плотностью 2230 кг/м³, насыпной плотностью 280 кг/м³, активностью 83%, с удельной поверхностью S _уд 559 м²/кг.

В качестве органической добавки применяли водорастворимые модифицированные полисахариды Atren Cem LV и Atren Cem НV (ТУ 2458-06263121839-2014).

В качестве пластифицирующих добавок применяли добавки Sunbo РС 1021(суперпластифи-катор на основе поликарбоксилатного эфира), MasterGlenium 115 и Sika ViscoCrete-226 P. Количество пластификатора составляло 1% от массы извести. Водоизвестковое отношение В/И во всех составах составляло В/И = 1,0. Добавки вводились вместе с водой затворения.

Когезионную прочность покрытий определяли по показателю прочности на осевое растяжение на образцах размером 10х10х50 мм и вычисляли по формуле

^RV ⁼ F , (1)

где P – разрушающая сила, Н; F – площадь поперечного сечения образца до испытания, м2.

Реологические свойства оценивали по показателю пластической прочности, которую определяли с помощью конического пластометра КП-3. Исследования минералогического состава проводили на порошковом дифрактометре D8Advans (Германия) (излучение CuKα, вращение образца, непрерывный (1 град/мин), пошаговый (шаг 0.02°, экспозиция 10 с) режимы в интервале углов 2Θ = 5°–100°) [17]. При идентификации фаз использовали картотеку ICDD PDF2 и Crystallography Open Database1

РЕЗУЛЬТАТЫ

Установлено, что введение добавки полисахаридов Atren Cem LV и Atren Cem НV способствует резкому повышению пластической прочности по сравнению с контрольным составом в 1,5 раза в момент затворения. Введение пластификатора Sunbo РС 1021 в известковую смесь способствует снижению пластической прочности. В момент затворения пластическая прочность контрольного состава составляла 105 кПа, а с добавкой Atren Cem LV и пластификатором Sunbo РС 1021 – 58кПа. Пластифицирующий эффект добавки Sika ViscoCrete-226 P в начальный момент твердения одинаков с эффектом добавки Sunbo РС 1021, однако спустя 8 часов твердения пластифицирующий эффект добавки Sunbo РС 1021 снижается, пластическая прочность состава становится равной составу с добавкой MasterCle-nium 115, в то время как составы с добавкой Sika ViscoCrete-226 P сохраняют низкую пластическую прочность, равную 85 кПа (табл.1).

На рис. 1–3 представлены дифрактограммы образцов – контрольного и с добавкой. Анализ данных, приведенных в табл. 2, свидетельствует, что качественный минералогический состав одинаковый. Однако анализ дифрактограмм свидетельствует об увеличении интенсивности отражений СаСО3, что свидетельствует об увеличении фронта карбонизации. В контрольных образцах содержится большее количество портландита, составляющее 3,1247%. В образцах, приготовленных на извести, гашенной в присутствии добавки, содержание портландита составляет всего 2,155% и в образцах, приготовленных с добавкой, – 2,9404%. Очевидно, вследствие водоудерживающего действия добавки создаются более

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 1

Пластическая прочность известкового состава с добавкой полисахаридов Atren Cem LV

Состав Значение пластической прочности, кПа Известь+вода, В/И = 1,0 105 состав с добавкой Atren Cem LV 1% от массы извести, В/И = 1,0 149 состав с добавкой Atren Cem LV и пластификатором Sunbo РС 1021, В/И = 1,0 58 состав с добавкой Atren Cem LV и пластификатором MasterClenium 115, В/И = 1,0 76 состав с добавкой Atren Cem LV и пластификатором Sika ViscoCrete-226 P, В/И = 1,0 56 благоприятные условия для карбонизации извести. Количество кальцита в контрольных образцах составляет 87,4%, в образцах, приготовленных на извести, гашенной в присутствии добавки, – 92,266%, и в образцах, приготовленных с добавкой, – 88,87%.

Органические вещества вследствие аморфной структуры не идентифицируются на рентгенограмме.

Наблюдается некоторое увеличение ширины пиков СаСО3, что свидетельствует о возможном внедрении органических молекул в состав кальцита. Установлено изменение параметров кристаллической решетки в образцах, особенно приготовленных на извести, гашенной в присутствии полисахаридов. Образцы известкового камня на основе извести, гашенной в присутствии полисахаридов, демонстрируют более высокие параметры кристаллической решетки по сравнению с кальцитом контрольного состава (рис. 1–3 и табл. 2). Это свидетельствует о наличии органики в виде внутрикристаллических окклюзий в образце.

Дополнительно были получены ИК-спектры пропускания исследуемых образцов (рис. 4) на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия). Образцы готовили в виде прессованных c бромидом калия таблеток при массовом соотношении x :10 x , где х – масса исходной навески, 10 х – масса KBr. Дегазация образцов в процессе прессования не осуществлялась. Измерения проводили в спектральном диапазоне 450–4050 см^–1 со спектральным разрешением 4 см^–1. Для удобства восприятия ИК-спектры нормировались и аддитивно смещались относительно нулевой точки по оси ординат.

Анализ ИК-спектров, представленных на рис. 4, показывает, что для исследуемых образцов 2 и 3 характерно наличие существенного числа мод поглощения, отвечающих их ожидаемому химическому составу – Ca(OH)2+CaCO3. Спектры инфракрасного поглощения с максимумами при 1424 см–1 обусловлены СО3 – группой в кристаллах кальцита. Также имеется интенсивная узкая полоса поглощения в об-

Рис. 1. Дифрактограмма известкового композита (контрольный состав)

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 2. Дифрактограмма известкового композита (с добавкой полисахарида Atren Cem НV)

Рис. 3. Дифрактограмма известкового композита (известь, гашенная в присутствии добавки полисахарида Atren Cem НV)

ласти 876 см–1, характерная для кальцита. Большая интенсивность пика в области 876 см–1 свидетельствует о большем содержании кальцита в образце с добавкой Atren Cem HV. Очевидно, вследствие водоудерживающей способности полисахаридов создаются более благоприятные условия для карбонизации извести.

Анализ ИК-спектров показывает, что для образца 3 характерно наличие числа мод поглощения, отвечающих органическим компонентам, о чем сви- детельствуют полосы валентных колебаний C─H при 2970 и 2870 см–1.

Выраженная интенсивность полосы поглощения с максимумом 1650 см–1, отвечающая деформационным колебаниям H–O–H, указывает на присутствие в водорастворимом модифицированном полисахариде Atren Cem HV (образец № 1) и в контрольном образце (без добавки) (образец № 2) воды в несвязанном виде. Введение добавки Atren Cem HV (образец № 3) не приводит к возникновению новых колебательных

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 2

Содержание минералов в известковых композитах

Состав	Содержание минералов (отношение интенсивности пиков)
	СаСО3(I/Ic)	Са(ОН)2(I/Ic)	SiO2(I/Ic)
контрольный	87,4064% (3,74)	3,1247% (3,530)	4,1834% (4,810)
Гашенная в присутствии добавки	92,2662% (3,490)	2,1550% (3,840)	2,1778% (4,520)
С добавкой	88,8736% (3,74)	2,9287% (3,840)	2,9404%(4,810)
Параметры кристаллической решетки
	СаСО3	Са(ОН)2	SiO2
контрольный
а	4,98700	3,58440	4,90000
с	17,05800	4,89620	5,40000
Гашенная в присутствии добавки
а	4,99100	3,58620	4,91580
с	17,06200	4,88010	5,40910
С добавкой
а	4,98700	3,58620	4,91000
с	17,05800	4,88010	5,40000

Рис. 4. ИК-спектры пропускания исследуемых образцов: 1 – водорастворимый модифицированный полисахарид Atren Cem HV; 2 – контрольный состав; 3 – состав с добавкой полисахарида Atren Cem HV

мод или заметному смещению максимума поглощения уже присутствующих, что позволяет говорить об отсутствии их химического взаимодействия. Интересной особенностью образца № 3 является практически полное исчезновение пика поглощения 1650 см–1 и заметное увеличение интенсивности полосы поглощения 3100–3650 см–1, отвечающей валентным сим- метричным колебаниям OH-групп и Ca–OH. Данная особенность, по всей видимости, может указывать, что введение добавки полисахарида в гашеную известь способствует уменьшению концентрации воды в свободном виде в материале.

Результаты оценки когезионной прочности покрытий приведены в табл. 3.

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 3

Прочность при растяжении известковых образцов

Состав	Прочность при растяжении, МПа
Возраст твердения 28 суток
Контрольный (известь+вода)	0,22
Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 1% от массы извести	0,24
Возраст твердения 3 месяца
Контрольный (известь+вода)	0,264
Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 1% от массы извести	0,47
Состав с добавкой Atren Cem LV в количестве 0,5% от массы извести	0,379

Полученные результаты свидетельствуют, что известковые составы с добавкой полисахаридов Atren Cem LV характеризуются более высокой когезионной прочностью. По мере увеличения возраста твердения рост когезионной прочности образцов с добавкой синтетического полисахарида Atren Cem LV проявляется в большей степени. Так, в возрасте 28 суток твердения когезионная прочность образцов на основе контрольного состава составляет R 0,22 МПа, а с добавкой полисахарида – 0,24 МПа. В возрасте 3 месяцев твердения различия в значениях когезионной прочности проявляются в большей степени. Когезионная прочность контрольных образцов составляет 0,264 МПа, а образцов с добавкой Atren Cem LV в количестве 1% от массы извести – 0,47 МПа, с добавкой Atren Cem LV в количестве 0,5% от массы извести – 0,379 МПа.

ВЫВОДЫ

Результаты проведенных исследований свидетельствуют об отсутствии химического взаимодействия между известью и полисахаридами. Показано, что известковые составы с добавкой полисахаридов характеризуются более высокой когезионной прочностью, обусловленной большим содержанием кальцита. Установлено изменение параметров кристаллической решетки в образцах, приготовленных на извести, гашенной в присутствии полисахаридов. Образцы известкового камня на основе извести, гашенной в присутствии полисахаридов, демонстрируют более высокие параметры кристаллической решетки по сравнению с кальцитом контрольного состава, что свидетельствует о наличии органики в виде внутрикристаллических окклюзий в образце.