Структурообразование пластинчатых оксигидратов иттрия, полученных щелочным гидролизом нитрата иттрия

Оксигидраты иттрия являются прекурсорами для получения спекающих агентов, применяемых при получении различных видов керамики [1–3], для синтеза допирующих материалов, используемых в люминофорах [4], а также очень широко – для синтеза катализаторов, применяемых в органическом синтезе [5–7]. Основными методами получения оксигидратов иттрия являются осаждение, осуществляемое путём гидролиза растворов солей, золь-гель процесс и гидротермальный синтез [1–7]. В данном сообщении представлено исследование влияния рН синтеза на структурообразование оксигидрата иттрия, полученного гидролизом водного раствора нитрата иттрия.

Экспериментальная часть

Для синтеза всех образцов исходной солью служил нитрат иттрия (III), а гидролитическими агентами – водный раствор аммиака с концентрацией 0,2 моль/л и водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,65 моль/л. Раствор нитрата иттрия помещали в реактор ёмкостью 500 мл и вводили гидролитический агент, подавая его с с помощью насоса Master Flex 7518-00. Осаждение проводилось при постоянном перемешивании реакционной смеси в течение 0,5–2 часов в зависимости от конечного рН синтеза геля. Значения рН синтеза образцов (8,0–10,5, шаг 0,5 ед. рН) охватывают диапазон ниже и выше рН точки нулевого заряда (рНтнз) гидроксида иттрия, равного 9,2–9,3 ед. рН [8, 9]. Образцы восьмикратно отмывали дистиллированной водой (до отсутствия в промывных водах противоионов), сушили до сыпучего состояния на воздухе, выдерживали под вакуумом до постоянной массы, затем хранили над безводным хлоридом кальция при комнатной температуре.

В процессе синтеза маточный раствор исследовали методом динамического светорассеяния на приборе Nanotrac Ultra 253. Высушенные образцы изучали на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F. Сорбционную ёмкость определяли стандартным методом по отношению к ионам иттрия (III) в водных растворах нитрата иттрия.

Исследования выполнены с использованием оборудования Научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет).

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения образцов, полученных при рН, значения которых меньше (рис. 1а) и больше (рис. 1б) рНтнз. На микрофотографиях видно, чт о образцы, полученные при рН < pHтнз состоят из пластинчатых частиц, отделённых друг от друга. Последнее обстоятельство связано с высоким положительным зарядом поверхности части ц . Толщина пластин небольшая и составляет около 5 нм. При рН, равном рНтнз, поверхность частиц геля не з аряжена и частицы взаимодействуют друг с другом с образова н ием мостиковых связей. В образцах, синтезированных при рН > pHтнз, поверхность частиц имеет высокий отрицательный заряд, но частицы в значительной степени агрегированы. Анализ СЭМ-изображений показывает, что с ростом рН синтеза агрегация частиц увеличивается. Однако следует отметить, что в образцах, полученных при помощи раствора аммиака, агрегация наблюдается только у образцов, рН синт е за которых выше рНтнз, а в образцах, полученных с использованием в качестве гидролитического агента едкого натра, частицы заметно агрегированы при рН как меньших, так и больших рНтнз.

а)

Рис. 1. СЭМ-изображения оксигидрата иттрия: а - рН синтеза 9,0 (<рНтнз); б - рН синтеза 9,5 (>рНтнз)

б)

Γ , ммоль/г

0,35

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

-0,05

-0,10

Рис. 2. Сорбционная ёмкость образцов оксигидрата иттрия по ионам иттрия (III) • - гидролитический агент аммиак; * - гидролитический агент едкий натр; АГ =0,02 ммоль/г

8,0 8,5 9,0 9,5     10,0    10,5

pH синтеза

На рис. 2 показаны значения сорбционной ёмкости образцов оксигидрата иттрия. На рис. 3 представлены примеры кривых распределения частиц по размерам, полученные методом динамического с веторассеяния.

Динамическое светорассеяние при низких рН фиксирует унимодальную кривую распределения с узким максимумом около 500 нм. При рН, близких к рНтнз, распределение становится бимодальным с максимумами около 300 и 2000 нм, которые, вероятно, соответствуют геометрическим размерам пластинчатых частиц. Положительный заряд поверхности в этих условиях уменьшается и сорбируемость ионов иттрия возрастает. После перехода через рНтнз кривая распределения становится тримодаль-ной с максимумами 40, 400 и 2500 нм. Так как поверхность частиц при рНтнз не имеет заряда, проте- кает интенсивная агрегация и максимум 40 нм, вероятно, соответствует толщине частиц. После рНтнз поверхность приобретает отрицательный заряд, и адсорбция катионов иттрия резко возрастает. С дальнейшим ростом рН увеличивается агрегация частиц, что уменьшает доступность сорбционных центров и снижает сорбируемость ионов иттрия. Оксигидраты иттрия, полученные при использовании в качестве гидролитического агента аммиака, обладают большей сорбционной ёмкостью, чем образцы, синтезированные с помощью едкого натра.

Краткие сообщения

Размер частиц, нм

Размер частиц, нм

а)

б)

Размер частиц, нм

в)

Рис. 3. кривые распределения частиц по размерам, полученные методом динамического светорассеяния: а – рН 8,0; б – рН 9,0; в – рН 9,5

Заключение

Таким образом, гидролиз водного раствора нитрата иттрия, проведённый с помощью раствора аммиака до рН < рНтнз приводит к формированию отделённых друг от друга пластинчатых частиц, толщина которых менее 5 нм. Такие частицы перспективны для получения наноразмер-ных материалов на основе оксида и гидроксида иттрия. Использование в качестве гидролитического агента раствора едкого натра, а также проведение гидролиза при рН, больших рНтнз приводит к значительной агрегации частиц.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, г/к № 16.740.11.0332.