Сурьмаорганические производные дикарбоновых кислот. Синтез и строение (обзор)

Методы синтеза сурьмаорганических производных дикарбоновых кислот и изучение особенностей их строения практически не изучены, поэтому актуальность настоящей работы очевидна.

Первым структурно охарактеризованным дикарбоксилатом бис (тетрафенилсурьмы) является оксалат бис (тетрафенилсурьмы), полученный в 1992 году из бромида тетрафенилсурьмы и оксалата серебра в толуоле с выходом 79 % [1].

2Ph 4 SbBr + AgO(O)C–C(O)OAg → Ph 4 SbO(O)C–C(O)OSbPh 4 + 2AgBr

Более эффективный метод синтеза подобных соединений сурьмы, позволяющий выделять целевой продукт с более высоким выходом, основан на реакции пентафенилсурьмы с дикарбоновыми кислотами в растворе ароматического углеводорода. Как правило, взаимодействие исходных реагентов протекает при комнатной температуре, для завершения реакции требуется непродолжительное нагревание реакционной смеси до 80-100 ° С. В зависимости от мольного соотношения исходных реагентов могут быть получены как кислые карбоксилаты тетрафенилсурьмы, так и дикарбоксилаты бис (тетрафенилсурьмы).

Так, взаимодействие пентафенилсурьмы с дикарбоновыми кислотами в толуоле при мольном соотношении 2:1 приводит к образованию карбоксилатов бис (тетрафенилсурьмы) [2–8]. Для завершения реакции необходимо нагревание на водяной бане в течение часа. Температуры плавления и выходы карбоксилатов бис (тетрафенилсурьмы) приведены в табл. 1.

2 Ph 5 Sb + HOC(O)R(O)OH→ Ph 4 SbOС(О)R(O)COSbPh 4 + 2 PhH

R =–СH(OH)–CH 2 –,–СH(OH)–CH(OH)–; 1,2-C 6 H 4 –C≡C–; –СH 2 –CH 2 –; 1,2-С 6 F 4 ; 1,2-C 6 Cl 4 ; С 2 B 10 H 10

Таблица 1

Выходы и температуры плавления соединений (Ar 4 Sb) 2 R, полученные из пентафенилсурьмы и дикарбоновой кислоты при мольном соотношении 2:1

№	R	Т. пл., °С	Выход, %	Литература
1	–СH(OH)–CH 2 –	165–167	92	[2]
2	–СH(OH)–CH(OH)–	167–168	94	[2]
3	1,2-C 6 H 4	238	93	[3]
4	–СH=CH–	232	99	[4]
5	–C≡C–	178	90	[5]
6	–СH 2 –CH 2 –	193–194	98	[2]
7	1,2-С 6 F 4	214	85	[6]
8	1,2-C 6 Cl 4	227–228	91	[7]
9	С 2 B 10 H 10	157	94	[8]

При мольном соотношении 1:1 удалось получить кислые карбоксилаты тетраарилсурьмы [4, 9–11]. Температуры и выходы синтезированных соединений приведены в табл. 2.

Ar 5 Sb + HOC(O)–R–(O)COH → Ar 4 SbOC(O)–R–C(O)ОH + ArH

Ar = Ph, R= –СH=CH–,–СH 2 –CH 2 –, 1,2-C 6 H 4

Ar = p -Tol, R= 1,2-C 6 H 4

Таблица 2

Выходы и температуры плавления соединений Ar 4 SbRH, полученные из пентафенилсурьмы и дикарбоновой кислоты при мольном соотношении 1:1

№	Ar	R	T. пл, °С	Выход, %	Литература
10	Ph	–СH=CH–	165	87	[4]
11	Ph	–СH 2 –CH 2 –,	147	97	[9]
12	Ph	1,2-C 6 H 4	190-191	98	[10]
13	p -Tol	1,2-C 6 H 4	175	98	[11]

В некоторых случаях при мольном соотношении 1:1 вместо ожидаемого продукта – кислого карбоксилата тетрафенилсурьмы были синтезированы карбоксилаты тетрафенилсурьмы: происходило декарбоксилирование одной из карбоксильных групп. Так были получены пропиолат тет-рафенилсурьмы (т. пл. 174 °С, выход 76 %) [5] и карборанилкарбоксилат тетрафенилсурьмы (т. пл. 148 °С, выход 88 %) [8]:

Ph 5 Sb + HOC(O)R(O)COH → Ph 4 SbOС(О)RH + PhH + CO 2

R = C≡C, C 2 B 10 H 10

Cледует отметить, что декарбоксилирование сурьмаорганического производного ацетилендикарбоновой кислоты протекало при нагревании, а производного карборанилдикарбоновой кислоты – при комнатной температуре. Минорным продуктом реакции пентафенилсурьмы с ацетилендикарбоновой кислотой являлся также карбонат бис (тетрафенилсурьмы) с выходом 10 %, идентифицированный по температуре плавления и ИК-спектру [12].

Таблица 3

Основные геометрические параметры молекул 1–9

№	R	d Sb-O, Å	d Sb-C экв , Å	d Sb-C акс , Å	ωOSbC aкс , град	∑ω C экв SbС экв , град
1	–СH(OH)– CH 2 –	2,243(4) 2,267(7)	2,111(6)–2,116(6)	2,164(5)	174,8(2)	356,7
2*	–СH(OH)– CH(OH)–	2,252(7) 2,284(7)	2,074(12)–2,121(9) 2,072(13)–2,102(11)	2,164(11) 2,169(11)	176,4(4) 177,4(3)	356,0 358,0
3	1,2-C 6 H 4	2,242(3)	2,115(5)–2,137(4)	2,176(5)	177,83(3)	357,29
4	–СH=CH–	2,207(3) 2,217(3)	2,111(4)–2,127(4) 2,109(4)–2,114(5)	2,172(4) 2,168(5)	178,1(2) 177,2(2)	357,9 357,98
5	–C≡C–	2,287(4) 2,389(4)	2,110(7)–2,133(6) 2,108(6)–2,119(6)	2,179(6) 2,165(6)	175,5(2) 174,7(2)	357,0 356,2
6	–СH 2 –CH 2 –	2,319(2) 2,528(2)	2,138(3)–2,147(3)	2,176(3)	166,80(8)	355,12
7	1,2-С 6 F 4	2,283(3) 2,357(3)	2,100(5)–2,113(4) 2,108(4)–2,124(4)	2,158(4) 2,141(4)	176,18(14) 177,42(14)	356,19 355,58
8	1,2-C 6 Cl 4	2,474(1) 2,310(1)	2,098(2)–2,116(2) 2,100(2)–2,116(2)	2,147(2) 2,164(2)	170,14(6) 175,31(6)	356,76 355,19
9	С 2 B 10 H 10	2,275(3) 2,364(3)	2,115(4)–2,122(4) 2,112(4)–2,118(4)	2,173(4) 2,165(4)	176,77(13) 175,74(13)	357,16 355,25

*Два типа кристаллографически независимых молекул.

Химия элементоорганических соединений

Согласно данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в молекулах 1–8 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Карбоксилатный лиганд выполняет мостиковую функцию, соединяя два фрагмента Ph 4 Sb. Аксиальные углы OSbC варьируют от 166,80(8)° до 166,80(8), суммы углов в экваториальных плоскостях от 355,12° до 358,0° (табл. 3). Аксиальные связи во всех случаях длиннее экваториальных и лежат в диапазоне 2,141(4)– 2,179(6) Å. Длины связей Sb–O варьируют в диапазоне 2,242(3)–2,528(2) Å, что больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07Å [12]).

В молекуле карборанилкарбоксилата тетрафенилсурьмы тригонально-бипирамидальная координация центрального атома сурьмы наиболее искажена. В аксиальных положениях находятся карбоксилатный и фенильные лиганды. Сумма углов в экваториальной плоскости равна 352,38(14)°. Аксиальный угол OSbC акс равен 174,06(12)°. Валентные углы OSbC экв меньше 90° и лежат в диапазоне 76,71(12)–86,89(13)°, при этом углы C акс SbC экв (97,58(15)–101,19(14)°) больше 90°. Расстояния Sb–C экв варьируют в диапазоне 2,095(4)–2,116(3) Å. Аксиальная связь длиннее экваториальных и равна 2,136(4) Å. Расстояние Sb–O составляет 2,469(3) Å, что меньше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2,07 Å [12]).

Таблица 4

Основные геометрические параметры молекул 10–13

№	Ar	R	d Sb-O, Å	d Sb-C экв , Å	d Sb-C акс , Å	ωOSbC aкс , град	∑ω C экв SbС экв , град
10	Ph	–СH=CH–	2,509(1)	2,092(2)–2,108(4)	2,130(2)	173,46(7)	351,7
11	Ph	–СH 2 –CH 2 –	2,302(1)	2,111(2)–2,121(2)	2,169(2)	175,78(7)	355,99
12	Ph	1,2-C 6 H 4	2,530(3)	2,099(4)–2,117(4)	2,129(4)	177,5(1)	352,7
13	p-Tol	1,2-C 6 H 4	2,463(9)	2,066(11)–2,105(10)	2,117(11)	176,5(4)	352,5

В молекулах 10–13 тригонально-бипирамидальная координация атома сурьмы искажена в большей степени по сравнению с карбоксилатами бис (тетрафенилсурьмы). Суммы углов в экваториальной плоскости лежат в диапазоне 351,7–355,99°, углы OSbC акс 173,46(7)–177,5(1)°. Связи Sb– C акс составляют 2,117(11)–2,169(2) Å, Sb–C экв 2,066(11)–2,121(2) Å, Sb–O 2,302(1)–2,530(3) Å. Искажение валентных углов, удлинение связи Sb–O наряду с укорочением аксиальной связи демонстрируют тенденцию перехода фрагмента Ph 4 Sb в тетраэдрическую конфигурацию.

При замене ароматического углеводорода на диоксан взаимодействие пентафенилсурьмы с щавелевой кислотой (мольное соотношение 2:1) приводит к образованию сольвата оксалата бис (тетрафенилсурьмы) с диоксаном ( 14 ) [13]:

C 4 H 8 O 2

2Ph 5 Sb + HOC(O)C(O)OH → Ph 4 SbOC(O)C(O)OSbPh 4 ⋅ С 4 H 8 O 2 + 2 PhH

По данным РСА, в молекуле 14 атомы сурьмы имеют искаженное октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости октаэдра находятся атомы кислорода тетрадентатного лиганда, наряду с двумя атомами углерода фенильных групп, в аксиальных позициях находятся атомы углерода двух других фенильных групп. Следует отметить, что сольватная молекула диоксана не участвует в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей.

Взаимодействием сукцината бис (тетрафенилсурьмы) с йодом получен сольват трииодида [(μ4-сукцинато)гексадекафенилтетрасурьмы] с бензолом ( 15 ) [14]:

PhH

2Ph 4 SbOC(O)CH 2 CH 2 C(O)OSbPh 4 + 3I 2 → (Ph 4 Sb) 2 O(О)CCH 2 CH 2 C(O)О(Ph 4 Sb) 2 ][I 3 ] 2 ∙4PhH

Реакция сукцината бис (тетрафенилсурьмы) с йодом протекала с разрывом связи сурьма– кислород и образованием центросимметричных сукцинат-анионов, каждый из которых координирует на себя четыре катиона Ph 4 Sb; в качестве противоионов выступают трииодид-анионы.

Другой метод получения сурьмаорганических производных дикарбоновых кислот, основанный на реакции дигалогенида трифенилсурьмы с натриевыми солями дикарбоновых кислот в метаноле и последующим нагреванием с обратным холодильником в течение 8–12 часов, эффективен в синтезе ( μ -2,3-дибромсукцинато- κ ² О ¹: О ⁴) бис [метокси- κO ]трифенилсурьмы( 16 ) [15]:

CH 3 ONa

Ph 3 SbCl 2 + HO(O)C–CH(Br)–CH(Br)–C(O)OH→

→ Ph 3 (OCH 3 )SbO(O)C–CH(Br)–CH(Br)–C(O)OSb(OCH 3 )Ph 3 16

В молекуле 16 атомы сурьмы имеют незначительно искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. В экваториальных положениях находятся атомы углерода фенильных групп, в аксиальных атомы кислорода карбоксилатного лиганда и метоксигруппы.

Взаимодействием хлорида трифенилсурьмы с основаниями Шиффа в присутствии метилата натрия при нагревании с обратным холодильником в течение 12 часов при мольном соотношении 1:1 были получены два 24-членных макроцикла симметричного строения общей формулы [Ph 3 SbL] 2 , где H 2 L–5-{[(2-карбоксифенил)метилен]амино}-4-хлорбензойная кислота и 5-{[(2-карбоксифенил)метилен]амино}-2-хлорбензойная кислота. В состав молекул 17 , 18 входит два атома сурьмы, содержащие два атома сурьмы, связанные между собой основаниями Шиффа, выполняющими мостиковую функцию [16].

Ph3SbCl2 + HOOC Cl

Cl EtONa HOOC O Ph Ph O Sb O । I Ph O                                  Cl NN O N Ph    Ph O Sb O Ph O 17

Химия элементоорганических соединений

Заключение

Взамодействием пентаарилсурьмы с дикарбоновыми кислотами образуются 2 типа продуктов: 1) карбоксилаты бис (тетрафенилсурьмы), полученные из пентафенилсурьмы и дикарбоновой кислоты в толуоле при нагревании и мольном соотношении 2:1; 2) кислые карбоксилаты тетра-фенилсурьмы, синтезируемые из пентаарилсурьмы и дикарбоновой кислоты при мольном соотношении 1:1. В случае взаимодействия пентафенилсурьмы с ацетилендикарбоновой и карбора-нилдикарбоновой кислотами происходит декарбоксилирование одной из карбоксильных групп и образование пропиолата и карборанилкарбоксилата тетрафенилсурьмы соответственно. Второй метод синтеза сурьмаорганических производных дикарбоновых кислот, основанный на реакции дихлорида трифенилсурьмы с натриевыми солями дикарбоновых кислот, позволяет синтезировать биядерные макроциклические сурьмаорганические соединения, в которых карбоксилатные лиганды выполняют мостиковую функцию. Реакция сукцината бис (тетрафенилсурьмы) с йодом протекает с образованием центросимметричных сукцинат-анионов, каждый из которых координирует на себя четыре катиона Ph₄Sb; в качестве противоионов выступают трииодид-анионы.