Свойства и состав глубинных флюидов - источников углеводородов, гетерокомпонентов и микроэлементов абиогенных нефтей

Развиваемая в настоящее время концепция глубинного абиогенного происхождения нефтегазовых систем недавно была подтверждена результатами вертикального электрорезонансного зондирования и сканирования разрезов частотно-резонансным методом обработки спутниковых снимков и фотосним- ков [1]. Обнаружены каналы вертикальной миграции глубинных высокотемпературных флюидов. Их корни находятся на глубине 470 и 996 км. В интервале глубин от поверхностных слоев до 57 км зафиксированы отклики на частотах нефти, конденсата и газа. Ниже указанной границы зарегистрированы отклики на частотах водорода и углерода. При этом отме- чено, что такая же картина наблюдалась в гранитах месторождения Белый Тигр на шельфе Вьетнама. Обогащение газом отложений на больших глубинах (до ~ 300 км) отмечалось также ранее [2]. Все это согласуется с данными Ф.А. Летникова, В.В. Ярмолюка и др. [3,4] о метане как основной составляющей летучих компонентов высокотемпературных глубинных флюидов и с выводами о том, что именно СН4 является «стартовым» соединением процесса образования глубинного нефтяного вещества [5–9].

Особенности глубинного нефтегенеза

Исследуя возможные пути преобразования составляющих глубинных флюидов в нефть, содержащую кроме УВ гетерокомпоненты, необходимо, прежде всего, учитывать, что, помимо СН4 как источника УВ, флюиды включают H2, H2S, S0, Н2О, СО, СО2 и другие летучие соединения [3, 4]. При этом наличие серы придает флюидам сернистый и нередко высокосернистый характер [10].

Для рассмотрения особенностей глубинного нефтегенеза необходимо учитывать, что некоторые компоненты флюидов при определенных температуре и давлении находятся в сверхкритическом состоянии. Даже на глубине 1,5–3 км (110 ± 45°С) такое состояние характерно для СН₄ ( T _крит = 82,4 °С и Р _крит = = 4,75 МПа) и СО₂ ( T _крит = 31,3 °С и Р _крит = 7,62 МПа) [11]. По данным Б. Тиссо и Д. Вельте [12], на глубинах, соответствующих нефтеобразованию, давление может составлять от 15,2 до 152 МПа. Такие компоненты, как Н₂ и Н₂О, способны легко растворяться в сверхкритической среде и приобретать высокую химическую активность. Содержащиеся в метановом сверхкритическом флюиде Н₂О и СО₂ в качестве окислителей способствуют образованию алканов, облегчают их циклизацию и ароматизацию [11].

Сверхкритические системы, сочетающие в себе свойства жидкостей и газов (отсутствие межфазной границы), характеризуются очень низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью растворять как жидкие, так и твердые вещества. Благодаря этим качествам флюиды могут подобно газам проникать в любые трещины, внедряться в различные твердые структуры, разрушать их и перемещаться вверх по разломам и другим нарушениям земной коры. С.В. Чудов установил следующее [13]. Если два разлома пересекаются, то место их пересечения представляет собой вертикальный канал, пронизывающий весь кристаллический фундамент, что обусловливает повышенное напряжение и растрескивание. Образовавшиеся нарушения распространяются вниз и вверх, и вокруг пересечения разломов образуются множественные трещины, просачивание флюидов по которым приводит к дальнейшему их разрастанию, разрыву пород кристаллического фундамента и усилению потока флюидов. По мере продвижения вверх из-за падения давления объем потока увеличивается, в результате чего зона разрушения приобретает вид расширяющегося вверх конуса, что облегчает вертикальное продвижение. При уменьшении давления и температуры, потере флюидами сверхкритических свойств и их приближении к поверхности процессы разрушения должны затухать. Таким образом, описанные выше явления обеспечивают вертикальное движение глубинных флюидов.

Образование гетерокомпонентов и микроэлементов нефти

Рассмотрим возможные химические процессы, приводящие в ходе эволюции флюидов к образованию, помимо УВ нефти, ее гетерокомпонентов (S-, N- и О-содержащие соединения) и микроэлементов. С точки зрения сторонников биосферной концепции нефтегенеза, присутствие в нефтях гетеросоединений объясняется наличием этих элементов в ОВ или в окружающем образовавшуюся нефть пространстве. Поэтому необходимо с позиции абиогенного нефте-генеза выявить источники S-, N- и О-содержащих компонентов и возможные пути их вхождения в состав нефтяного вещества. Для этого, прежде всего, следует иметь в виду, что указанные элементы, наряду с преобладающим в глубинных флюидах метаном, входят в состав летучих соединений [3, 4].

По данным [14], содержание серы в нефтях может достигать 4,3 %, азота — 1,7 %, а кислорода — 0,27 %. В отличие от этого в ОВ серы очень мало. На 1000 атомов углерода приходится всего лишь 0,7 атома серы, а в нефтях этот показатель составляет от 20 до 70 атомов [5], т. е. отношение S/С в нефтях на ~ 2 порядка выше, чем в биомассе. М.А. Лурье, Ф.К. Шмидт [6] показали, что поступление серы в систему из окружающего пространства в результате процесса сульфатредук-ции, как это предполагается сторонниками биогенеза, маловероятно, потому что продуктом сульфатре-дукции является неактивный по отношению кУВ H2S. К тому же указанный процесс может протекать лишь в анаэробных условиях. При изучении закономерностей компонентно-фракционного состава и сернистости большого числа образцов нефтей (~ 1500) [15] сделан вывод о том, что УВ нефти и ее S-содержащие соединения образуются в едином комплексе превращений исходного материала, содержащего углерод (СН4) и серу примерно в том же соотношении, что и образующаяся нефть. В работах [6, 7, 16] показано, что причиной этого является способность имеющейся во флюидах S0 инициировать каталитические полиме-ризационные преобразования УВ и продуцировать различные их типы и S-органические соединения, обусловливая таким образом сернистость нефтей. При этом выявлено, что характер эволюции системы УВ–S соответствует основным показателям реальных нефтей. Имеются в виду, прежде всего, прямые корреляции между сернистостью нефтяных систем, их вязкостью, объемом тяжелых фракций и масштабами залежей. Реакции взаимодействия УВ с S0 относятся к типу каскадных («домино») многоступенчатых процессов, способных протекать без добавления в реакционную систему каких-либо дополнительных реагентов или катализаторов [17]. Первый этап является «спусковым крючком». На каждом этапе преобразований повышается сложность образующихся молекул. С этим коррелирует число ступеней процесса. Природа «использует» этот принцип миллионы лет. При усложнении состава системы механизм сохраняется. Это явление имеет межсистемный характер и проявляется во всех системах окружающего мира. Направленность эволюции контролируется термодинамикой.

Для обоснования абиогенной природы другого гетерокомпонента нефтей (N-содержащих соединений) следует, прежде всего, сопоставить значения атомного отношения С/N для нефтей и ОВ. Для самых богатых азотом нефтей оно составляет ~ 200, а для ОВ — 80 [5]. Значения атомного отношения S/N для нефтей и ОВ также резко отличаются, составляя 13– 14 и ~ 0,14 соответственно [5]. Сравнение этих показателей ставит под сомнение правильность утверждений о биогенной природе азота нефтей. Очевидно, что в биомассе N >> S, а в нефтях S >> N. С позиции биосферной концепции невозможно объяснить эту инверсию (переворачивание). Следует заметить, что в процессах преобразования УВ-содержащих систем, как известно из практики нефтепереработки, азот удаляется труднее, чем сера. В случае биогенного образования нефти следовало ожидать еще большего преобладания в ней азота над серой, а наблюдается противоположное (S >> N). К этому необходимо добавить, что количество азота в нефтях возрастает с увеличением серосодержания. Симбатность изменения содержания этих элементов в нефтях, установленная для большинства образцов (~ 1500), общеизвестна [5], что свидетельствует о правомерности точки зрения об общем источнике серы и азота абиогенной нефти — глубинных абиогенных флюидах, содержащих серу в больших количествах, чем азот.

Источники азота абиогенной нефти

Причины и механизмы попадания в нефтяное вещество глубинной серы в виде S-органических соединений при абиогенном образовании нефти изложены выше. Для выяснения источников азота абиогенной нефти следует обратиться к данным о геохимической истории этого элемента, в частности о формировании его глубинных резервуаров и возможностях растворения во флюидах. А.А. Кадик и др. [18] считают, что часть азота может быть «захоронена» в металлическом ядре Земли, растворена в продуктах кристаллизации магматического «океана», а в процессах химической дифференциации последнего происходит высвобождение азота из глубин магматических и кристаллических фаз, в результате чего он и его соединения могут находиться в мантийных структурах. Исследование Ю. Ли, Х. Кепплера [19] показало, что в восстановленной мантии взаимодействие азота с водородом приводит к образованию N-Н-соединений (NH3, NH-2, NH+2), а доминирующей составляющей являются молекулы NH3. В.С. Зубков [20] предположил, что в условиях нижней мантии азот и его соединения могут обладать высокой активностью. Эта гипотеза согласуется с выводами, сделанными при исследовании состава расплавов и их эволюции [18, 21], о том, что при понижении давления и дегазации в процессе подъема образуются и выделяются из расплавов молекулы и комплексы C–H–N–O и C–H–S–N–O. В связи с этим необходимо рассмотреть возможность участия глубинного кислорода в нефтеобразующем процессе. В работах [22–24] утверждается, что в мантийных условиях в процессе восходящего движения мантийного вещества формируются флюиды, содержащие, наряду с главными газообразующими компонентами (СН4 и NH3), кислородсодержащие (CO2, CO32-, H2O и OH-) с высокой вариацией содержания всех этих соединений, а состав флюидов изменяется от преимущественно метанового до водно-метанового с увеличивающейся концентрацией СО2, что свидетельствует об окислительной способности H2O (CH4 + H2O ^ CO2) в процессе эволюции флюидов. Следует отметить, что в сверхкритической среде, в которой и происходит их преобразование [11,13], вода характеризуется повышенной химической активностью. Растворенная совместно с СО2, она улучшает циклизацию органических соединений с последующей их ароматизацией вследствие протекания реакций дегидрирования [11] и, таким образом, способна участвовать в формировании состава нефтяного вещества.

Представленные данные свидетельствуют о том, что преобразование смеси метана, серы и обладающих активностью соединений азота и кислорода, содержащихся в глубинных флюидах, является процессом, приводящим к формированию состава нефтей. В результате этого процесса, помимо УВ и S-содержащих соединений, образуются N- и О-содержащие компоненты. Исследования состава нефтей показывают, что данные компоненты являются основными (до 90 %) составляющими металлосодержащих комплексов (порфиринов) [25–27]. Наличие металлов в составе нефтяного вещества обусловлено, очевидно, их присутствием во флюидах и участием в формировании состава нефтей. Во флюидах имеются «транзитные» металлы (мантийные метки) — V, Ni, Fe, Mo и др. [28]. В условиях высоких давлений и температур метан в сверхкритическом состоянии может переносить металлоорганические комплексы [25]. Металлы, в частности Vи Ni, присутствующие в нефтях в максимальных количествах, обладают ярко выраженной каталитической активностью по отношению к УВ и поэтому способны, наряду с S, N и O, участвовать в формировании нефтей с вхождением в их состав в виде V- и Ni-порфиринов. Это циклические тетрапиррольные N- и O-содержащие комплексы с многоконтурной ароматической сопряженной системой. В отличие от V-порфиринов, содержащих N и O, последний в Ni-порфиринах отсутствует. Порфирины устойчивы в геологических условиях вследствие ароматических свойств своего ядра, жесткости макроцикла и других особенностей строения [26]. Абсолютные содержания V- и Ni-порфиринов в нефтях сильно варьируют, при этом количественное отношение довольно постоянно [25], а в максимальном количестве находятся V-порфирины [25–27]. Как правило, V-порфирины концентрируются в асфальтеновых фракциях, а Ni-порфирины — в смолистых. Ресурсы V в тяжелых, сверхтяжелых, высокосернистых нефтях составляют 59,2 млн т [25], поэтому они являются крупнейшими концентраторами не только серы, но и ванадия.

Наличие V- и Ni-порфиринов в нефтях является дополнительным свидетельством их абиогенной природы, так как в ОВ порфириновые комплексы не содержат V и Ni, а только Fe и Mg, входящие в состав гемов и хлорофилла соответственно [29]. К тому же, как показано в работе [30], V не содержится в осадках — источниках ОВ. Кроме того, установлено [27, 31], что V не привносится извне в нефть, представляющую собой геологически обособленный объект. Окружающие нефть породы не содержат V, и он, следовательно, концентрируется в нефтях исключительно в результате процессов, происходящих в ходе эволюции глубинных флюидов. Вывод о том, что нефтяные порфирины могут синтезироваться при высоких значениях температуры и давления в процессе вертикального восхождения флюидов и формирования глубинной нефти, а не из ОВ, согласуется с данными об обнаружении порфиринов в метеоритах и продуктах, образовавшихся при электроразрядах в модельной газовой смеси [29], т. е. в абиогенных условиях.

Ванадий остается в составе нефтей после их дегидратации и обессоливания [26, 27, 31], а это свидетельствует о прочной его связи с нефтяным веществом. Р. Окампо [32] выявил, что в процессе десульфуризации нефтяных фракций удаление из них порфиринов не наблюдается, что свидетельствует о большой трудности извлечения из нефтей N по сравнению с S. Это может быть признаком автономности процессов образования S- и N-содержащих компонентов. Содержащие серу компоненты образуются в результате ее каталитического воздействия на УВ, а N-металлосо-держащие (порфирины) образуются, очевидно, одновременно с ними при каталитическом воздействии металлов (V и Ni) на УВ и N-содержащие компоненты. Такое сочетание процессов относится к явлениям, называемым «тандемными процессами» [17]. Одновременность образования S- и N-содержащих нефтяных компонентов подтверждается наличием прямой корреляции (парагенетической ассоциации) между концентрациями этих элементов в нефтях

[33]. Причиной более трудного удаления из нефтей N по сравнению с S, видимо, является нахождение первого в порфириновых ядрах, так как они окружены многочисленными УВ- [34] и другими структурами [35], защищающими ядра от различных воздействий и обеспечивающими устойчивость порфиринов. В отличие от этого S в составе нефтяных S-содержа-щих молекул находится на их периферии.

Максимальные концентрации V- и Ni-порфиринов наблюдаются в наиболее тяжелых нефтях [25, 26], а по объему запасов такие нефти (в соответствии с базой, содержащей информацию о 5000 образцах нефтей) сосредоточены в уникальных месторождениях [36]. Можно предположить, что нефтяными структурами, содержащими V, Ni, N, O, являются исключительно V- и Ni-порфирины. Для подтверждения правомерности такого заключения необходимо сравнить относительные количества этих элементов в порфиринах и нефтях. Поскольку сведений о концентрации всех рассматриваемых элементов в одном образце нефти нет, вполне допустимо использование данных о нефтях с минимальными, средними или максимальными содержаниями. Использование минимальных показателей чревато большими ошибками, средних — малоинформативно. Поэтому были использованы максимальные количества V [25], N и O (% мас) [14]. Для ответа на вопрос «В какой степени эти элементы нефтяного вещества принадлежат к его порфириновым комплексам?» необходимо сопоставить относительные количества элементов в нефтях и порфиринах. С этой целью использованы отношения (по массе) V/O, V/N и N/O для нефтей и порфириновых ядер модельных V-порфиринов [34], так как последние содержат весь комплект указанных элементов (Ni-порфирины не содержат О). Отношения составляют 3,2; 0,9 и 3,5 соответственно. При этом необходимо иметь в виду, что в обрамлении порфириновых ядер нефтей, в отличие от модельных порфиринов, могут присутствовать в определенном количестве те же элементы (O и N), что и в ядрах. Для порфиринового ядра модельных V-порфиринов (без обрамления) отношение V/O = 3,2 [34], а для нефтей оно составляет ~ 2,2. Поскольку в обрамлении порфириновых ядер V-порфиринов нефтей могут находиться О-содержащие группы [35], становится понятной причина более низкого значения этого показателя у нефтей. Отношение V/N для порфиринового ядра V-порфиринов равно 0,9 [34], а для нефтяного вещества — 0,35. С учетом того, что в нефтях, помимо V-порфиринов, может находиться достаточно большое количество Ni-порфиринов, а следовательно, азота, вполне объяснимо более низкое значение в нефти отношения V/N. Присутствием в нефтях как V-, так и Ni-порфиринов (последние не содержат O, а только — N), в свою очередь, можно объяснить более высокое (~ 6) значение отношения N/O нефтей по сравнению с порфириновым ядром модельного V-порфирина (3,5). Как видим, данные об отношениях N/О и металлов в нефтях не противоречат представлениям о том, что эти элементы входят главным образом в состав нефтяных порфириновых комплексов.

Выводы

Таким образом, в процессе эволюции глубинных флюидов, в результате взаимодействия входящих в их состав элементов и соединений, образуются УВ различного типа, имеющие разную молекулярную массу, S-содержащие соединения, а также N-, O-, металлосодержащие (V, Ni) комплексы. Различные УВ- и S-содержащие соединения образуются под воздействием серы, являющейся инициатором (катализатором) этого процесса, одновременно с которым под каталитическим воздействием металлов синтезируются N-, О-, металлосодержащие комплексы (метал-лопорфирины).