Свойства сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром, полученных с использованием инициирующей системы триэтилборан - кислород компенсационным способом

Структура и молекулярно-массовые характеристики макромолекул при радикальной (со)полимеризации определяются целым рядом факторов. Прежде всего, условиями проведения, а именно, инициатором, температурой, наличием растворителя, способом (со)полимеризации и т. п., а в случае сополимеризации – относительными активностями мономеров [1]. При сополимеризации бутилакрилата (БА) с винилбутиловым эфиром (ВБЭ) в избытке и при кипении последнего в присутствии триэтилборана (ТЭБ) в сочетании с кислородом воздуха установлено, что рост полимерной цепи проходит по двум центрам – олигомерному и низкомолекулярному, и образуется практически чередующийся сополимер [2–5]. Образование композиционно-однородных макромолекул связано с тем, что относительные активности алкил(мет)акрилатов и простых виниловых эфиров сильно различаются и метод равномерного введения активного мономера, в указанном случае БА, обеспечивает такой избыток неактивного мономера – ВБЭ, имеющего относительную активность близкую к нулю, что образуется чередующийся сополимер [2–17].

Целью данной работы является анализ состава и молекулярно-массовых параметров сополимера БА с аналогом ВБЭ – винилизобутиловым эфиром (ВиБЭ), полученного компенсационным способом в присутствии инициирующей системы ТЭБ-кислород.

Экспериментальная часть

В работе использовали коммерческие мономеры ВиБЭ, БА. Последний предварительно очищали от стабилизатора трехкратным промыванием 10%-ным раствором щелочи, а затем водой до нейтральной среды, после чего сушили над безводным хлористым кальцием и перегоняли в вакууме. Синтез сополимеров проводили по предложенной ранее методике [2–17]: в колбу помещали навеску неактивного мономера и нагревали смесь при перемешивании до кипения, затем вводили комплекс ТЭБ•гексаметилендиамин ( ГДМА), ждали его полного растворения, после чего дозировали в течение 20 мин раствор навески активного мономера, содержащего рассчитанное количество метакриловой кислоты (МАК), для выделения ТЭБ из его комплекса с ГМДА. Затем процесс останавливали или термостатировали еще какое-то время. По истечении заданного времени синтеза колбу охлаждали (0 °С). Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении. Сополимер сушили до постоянного веса в вакууме. Конверсию мономеров определяли гравиметрически.

Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах КВr с длиной оптического пути 0,26 мм в растворе хлороформа. Диапазон волновых чисел составляет 5500–550 см ^–1 , погрешность в определении не превышала ±0,05 см ^–1 . Состав сополимера определяли с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. В качестве аналитической полосы были выбраны: полоса при 1727 см ^–1 для карбонильной группы (доля акрилата). Градуировочный график в координатах интенсивность поглощения (оптическая плотность) – концентрация (рис. 1) построен по поглощению раствора полиметилметакрилата (ПММА). Для его построения готовили растворы ПММА в хлороформе точно известной концентрации (0,25–1 % ПММА). Интенсивность поглощения определяли методом «базовой линии».

• 1,2 ■

д         у=1,096х,/'

о 0,8 ■

Е          R? = 0,993,"

= о.б ■

Е 0,2 ■■

о о 0,2      0,4      0,6      0,81,0 и

К*1Нцентуац11_ч ПММА, МОЛ.%

Рис. 1. Градуировочный график для определения состава сополимеров методом ИК-спектроскопии

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли на жидкостном хроматографе (Shimadzu CTO20A/20AC (Япония) с программным модулем LC-Solutions-GPC). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403. Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола (набор из 5 колонок с диаметром пор 10 ⁵ , 3·10 ⁴ , 10 ⁴ , 10 ³ и 250 Å) с пересчётом на полибутилакрилат. Для расчета значений молекулярной массы сополимеров использовали формулу с применением значений констант Марка–Куна–Хаувинга (K и α) для БА и Ст.

log M =

1 + а (ПСТ)

1 + а (ПБА)

x log M ( ПСТ ) +

1        К(ПСТ)

x log            ,

1 + а (ПБА)    К(ПБА)

где K и α – константы Марка–Куна–Хаувинга, величина которых зависит от природы полимера, растворителя и температуры, α(ПСТ) = 0,76; α(ПБА) = 0,75; К(ПСТ) = 0,000061; К(ПБА) = 0,00005.

Обсуждение результатов

В связи с поставленной целью был проведен синтез сополимеров БА с ВиБЭ компенсационным способом в присутствии ТЭБ, выделяемого из комплекса с ГМДА добавлением МАК вместе с БА. Как и в экспериментах с ВБЭ [2–5], окислителем ТЭБ является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси даже при кипении ВиБЭ.

Введение БА в раствор аминного комплекса ТЭБ в ВиБЭ осуществляли в течение 20 мин, затем процесс прерывали и выделяли полимер (серия образцов 1). В аналогичном эксперименте после 20 мин дозирования реакционную смесь 20 мин термостатировали реакционную смесь и также прерывали процесс (серия образцов 2).

Для полученных образцов определяли молекулярно-массовые параметры. На рис. 2 показаны кривые ММР образцов сополимеров БА-ВиБЭ, выделенных из реакционной смеси. Видно, что на кривых ММР образцов наблюдается большое олигомерное плечо.

lg MM

Рис. 2. Кривые ММР образцов сополимеров БА с ВиБЭ, синтезированных компенсационным способом в присутствии ТЭБ: 1 – сополимера БА-ВиБЭ при дозировании БА в течение 20 мин, 2 – сополимера БА-ВиБЭ при дозировании БА в течение 20 мин и последующим термостатированием в течение 20 мин

При этом кривая ММР для образца серии 1 (кривая 1) имеет значительно большее низкомолекулярное плечо в сравнении с образцом серии 2 (кривая 2), а значения среднечисленной ММ увеличивается с 15 кДа до 26 кДа (табл. 1, столбец 5) и коэффициента полидисперсности соответственно уменьшается с 13,2 до 5,9 (табл. 1, столбец 6). Следует обратить внимание на то, что в аналогичных условиях при инициировании ДАК образуется сополимер БА-ВиБЭ, имеющий унимодальное ММР с коэффициентом полидисперсности не более 2,8 [2].

Таблица 1

Данные о составе сополимеров и конверсии мономеров для сополимеров БА с ВиБЭ, синтезированных компенсационным методом при инициировании системой с Et 3 B

№ серии п/п	Время синтеза, мин	Выход по активному мономеру, %	Содержание звеньев БА, моль. % по данным ИК	М n , кДа	M w /M n
1	2	3	4	5	6
1	20	58	53–64	15	13,2
2	40	77		26	5,9

Полученные данные дают основание предположить, что при сополимеризации БА с ВиБЭ в указанных условиях, как и в случае БА с ВБЭ [2], имеет место образование макромолекулярной цепи по двум центрам: олигомерному и низкомолекулярному, что в данном случае приводит к образованию большого олигомерного плеча (для ВБЭ наблюдали две моды – олигомерную и низкомолекулярную [2]). Образование олигомера наряду с низкомолекулярным полимером (M_n ~ 30–40 кДа), обычно формирующимся в таких условиях при традиционном радикальном инициировании, например, динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) [11], как и для мономерной пары БА–ВБЭ [2] объясняется присутствием в реакционной смеси бороксильно-го радикала, который известен при окислении триалкилборанов [18–21]. За счет взаимодействия последнего, с инициирующими, R• или RO•, которые также зафиксированы при окислении три-алкилборанов [18], или олигомерными растущими радикалами формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования (схема 1) с очень низкой степенью полимеризации (M n ~ 0,5–1,0 кДа). Продолжение термостатирования реакционной смеси после дозирования БА с МАК в течение 20 мин приводит к смещению олигомерной моды в сторону увеличения значения ММ (см. кривая 2, рис. 2), соответственно увеличивается М n и уменьшается M w /M n (см. табл. 1, строка 2). Это происходит за счет того, что как и в случае с ВБЭ [13–16] процесс сополимеризации продолжается в отсутствии инициатора за счет реакции обратимого ингибирования по схеме 1:

к,М kd                 ,

~ P - obr2 _ — ~ Pv ■ ’OBR2

kc                                                          (1)

bimolecular termination

Для получения конверсионной зависимости от времени синтеза проводили отдельные исследования, в которых термостатирование сополимеризата БА с ВиБЭ продолжали в течение 40 мин после окончания дозирования БА и отбирали пробы сополимера для расчета конверсии (рис. 3). В отличие от равномерного нарастания конверсии сополимера во времени при -инициировании ДАК [11], обращает на себя внимание тот факт, что как в случае мономерной пары БА-ВБЭ [2] зависимость конверсии от времени характеризуется резким уменьшением скорости на конверсии ~60 % (рис. 3), что также связано с переходом способа формирования макромолекул с преимущественно за счет бимолекулярного обрыва с высокой скоростью к процессу по механизму обратимого ингибирования (схема 1). После окончания дозирования МАК образование инициирующих радикалов прекращается. В дальнейшем процесс сополимеризации продолжается в отсутствии инициатора за счет лабильной связи (схема 1). Как известно, такие процессы протекают с очень невысокой скоростью [22–25].

Состав сополимеров характеризуется чуть большим эквимольного содержанием акрилата (табл. 1, столбец 4). Это отличает его от сополимера БА-ВБЭ, который имеет практически экви-мольный состав, подтвержденный методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [2]. Большие значения содержания звеньев БА в сополимере БА-ВиБЭ, как это отмечалось и при получении сополимера в присутствии ДАК [11], связаны со значительно большим значением относительной активности БА в паре с ВиБЭ (r БА =5,2 ± 1,5; r ВиБЭ ≈ 0), чем в паре с ВБЭ при сополимеризации (r БА = 1,45 ± 0,07; r ВБЭ ≈ 0).

Рис. 3. Зависимость конверсии мономеров от времени синтеза БА-ВиБЭ

Можно отметить, что конверсия нарастает до 60 % значительно быстрее, чем в последующем. Это связано с тем, что как для пары БА-ВБЭ в подобных условиях [2] конверсия мономеров до 60 % проходит за 20 мин, т. е. за время дозирования БА с МАК.

Заключение

Таким образом, был проведен синтез сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром при избытке и кипении последнего компенсационной сополимеризацией в присутствии триэтилбора, выделенного из комплекса с гексаметилендиамином добавлением метакриловой кислоты вместе с бутилакрилатом. Анализ молекулярно-массовых параметров и состава сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром позволяет заключить, что рост цепи происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному, причем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения смещается в область больших значений молекулярных масс, содержание бутилакрилатных звеньев в сополимере немного больше экви-мольного состава. Полученные данные подтверждают образование в реакционной смеси борок-сильного радикала, способного обратимо присоединяться к растущему радикалу макроцепи.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.