Technological approaches to directed structure formation of construction nanocomposites with increased corrosion resistance

Technological approaches to directed structure formation of construction nanocomposites with increased corrosion resistance by Sinitsin D.A., Khalikov R.M., Bulatov B.G., Galitskov K.S., Nedoseko I.V. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at nanobuild-2-2019/.
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

Technological approaches to directed structure formation of construction nanocomposites with increased corrosion resistance by Sinitsin D.A., Khalikov R.M., Bulatov B.G., Galitskov K.S., Nedoseko I.V. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at nanobuild-2-2019/.
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

Для производства качественных многофунцио-нальных вяжущих в строительной индустрии необходимо целенаправленно управлять формированием наноструктуры материалов. Эффективное использование нанокомпозиционных вяжущих в технологии востребованных стройматериалов обусловливается, прежде всего, фракционированием порошков исходных сырьевых компонентов, модифицированием пластифицирующими нанодобавками.

Цель данной статьи - исследование технологических процессов структурообразования в коррозионностойких стройматериалах в рамках фрактальной концепции.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Структурообразовательные процессы протекают в течение всего «жизненного» цикла стройматериалов: от конструирования до момента критического снижения показателей эксплуатационных характеристик. Работы в области создания наноструктурированных бетонов являются одними из самых перспективных подходов в нанотехнологии строительных материалов: микроармирование, управление подвижностью модифицированными пластификаторами и др. [1]. Возможности конструирования бетонов нового поколения основаны на использовании ультрадисперсных активных минеральных добавок с высоким содержанием некристаллического диоксида кремния, алюмосиликатных метакаолинов и позволяют выпускать стройматериалы высокой (55÷80 МПа) и сверхвысокой (свыше 80 МПа) прочности, низкой проницаемости, повышенной коррозионной стойкости.

При создании наноструктурированного вяжущего необходимо выполнить ряд условий, чтобы нанокомпозит работал как монолитный стройматериал: • нанокомпоненты в составе должны быть химически совместимыми, а заполнители должны обладать хорошей адгезией к нановяжущей матрице;

• •    совмещаемые компоненты обязаны иметь близкие коэффициенты линейного температурного расширения;

• •    модифицированные наноразмерные добавки должны направленно влиять на формирование микроструктуры с повышенной коррозионной устойчивостью к разрушениям в агрессивных средах.

В процессе направленного создания композиционных наноматериалов из соответствующих компонентов необходимо учитывать эксплуатационные параметры, позволяющие технологическое получение коррозионноустойчивых нанокомпозитов с требуемыми характеристиками (рис. 1):

Общность закономерностей структурообразо-вания (переходы микро-, мезо-, макроструктура) нанокомпозитов на базе разнообразных сырьевых компонентов отражает спектр композиционных материалов, применяемых в стройиндустрии. Многообразие строительных композитов позволяет расширить возможности изготовления на основе различных нановяжущих (гипсовых, цементных, битумных, полимерных и т.д.) и включения различных дисперсных фаз (тонкодисперсных минеральных или полимерных порошков, грубодисперсных заполнителей, коротких или непрерывных волокон, непрерывной арматуры) [2]. Производство нанопорошко-вых вяжущих компонентов исходного сырья требует автоматизацию систем управления технологии [3].

Стройматериалы, изготовленные с помощью на-ноструктурированных вяжущих, состоят из аморфных новообразований, полученных на базе перехода золь ↔ гель. Например, при гидратации портландцемента образуется кальциево-силикатный гидрогель. Вяжущие являются микрогетерогенными фрактальными системами, содержащими в равновесии с мономерами полимерные по катиону или аниону наночастицы. Связанные в результате водородных, донорно-акцепторных, ион-дипольных и др. межатомных взаимодействий, эти наночастицы образуют микрогели. Использование фрактальной концепции [4-6] для описания микроструктуры наноструктури-рованных стройматериалов, в том числе технологические принципы создания золь-гель наносистем [7], считается перспективным направлением.

Уменьшение свободной энергии происходит при взаимодействии наночастиц дисперсной фазы через

SYSTEM SOLUTIONS FOR TECHNOLOGICAL PROBLEMS • СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

Рис. 1. Разнообразные факторы, влияющие на технологию наноструктурированных коррозионностойких материалов в строительной индустрии

прослойку дисперсионной среды, а также в процессе коагуляции нановяжущих. При коагуляции золей получаются кластерные агрегаты, фрактальная размерность которых зависит от типа коагуляции; для фрактальных кластеров, образующихся в условиях медленной коагуляции, фрактальная размерность оказывается выше, чем для наноагрегатов, формирующихся в условиях быстрого твердения (схватывания).

В микроструктуре строительного композита после добавления наполнителей (заполнителей) происходит адгезионное взаимодействие и формируются наноагрегаты, кластеры – группы частиц, «цементированных» наносвязующим; а также неагрегированные микрочастицы наполнителей. В технологическом процессе гидратации и твердения нановяжущих происходит последовательная модификация физико-химической топологии наноструктуры. В случае, когда наночастицы имеют приближенно одинаковые размеры и форму, кластерные агрегаты укрупняются достаточно быстро.

Фрактальные структуры с шероховатой поверхностью нановяжущих гидросиликатов кальция сформируются по механизму диффузионно-лимитированной агрегации: кластер – коллоидная частица

• [8]. Фрактальные агрегаты образуются в результате поликонденсации при слипании диффундирующих коллоидных частиц, при этом постепенно увеличивается размер нанокластеров алюмосиликатных вяжущих от десятков до сотен нанометров. Формирование таких фракталов происходит в неравновесных условиях, когда доминирует эффект динамической самоорганизации (рис. 2).

Синергетический динамизм возникновения пространственной и временной упорядоченности наноструктур вяжущих корректно демонстрирует фрактальный анализ. Применительно к вяжущим наноструктурам фракталы представляют самоподобные объекты с интервалом самоподобия от нескольких десятых долей нанометра до сотни нанометров. Стремление конденсированных материалов к самоорганизации в мультифрактальные структуры – это фундаментальная закономерность эволюции на-ноструктурированных строительных композитов. Установлено, что современные бетоны, которые используются в строительстве зданий с повышенной этажностью [9], обладают востребованной прочностью за счет фрактальных взаимодействий.

Параметры структурообразования [10] при твердении нановяжущих в стройматериалах харак-

SYSTEM SOLUTIONS FOR TECHNOLOGICAL PROBLEMS • СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

Рис. 2. Схема фрактальной агрегации кластеров в нановяжущих и взаимодействие с наполнителем (1 – агрегаты «закапсулированных» микрочастиц; 2 – микропоры)

теризуются флуктуацией плотности микрочастиц наноструктур. Процесс модифицирования цементных вяжущих систем на наноуровне осложняется формированием гидросиликатных фаз с различным кристаллическим строением, вносящих определенную неупорядоченность в формирующуюся наноструктуру. Кроме того, процессы перекристаллизации гидратов (например, метастабильных гидроалюминатов кальция) могут изменять топологию наноструктуры при изменении условий твердения (температуры, влажности и др.).

Когезионное взаимодействие между крупными и мелкими наночастицами обусловливает формирование в системе агрегатов кластерного типа, а образовавшиеся нанокластеры, в свою очередь, могут образовывать фрактальную наноструктуру [11]. В бетонных стройматериалах, изготовленных на плотных заполнителях, возникновение микропор связано с физико-химическими процессами твердения цемента, а также с испарением воды. Пористость тяжелых конструкционных бетонов составляет 5–7 %, а характеристиками микроструктуры бетонов служат: пористость цементного камня (капиллярные мезопоры, гелевые нанопоры), пористость контактной зоны, пористость заполнителя, межгрануловые микропоры. В работе [12] показано, что способ получения пористых материалов оказывает значительное влияние на характер формирования поровой структуры материалов: изменяя технологические параметры, можно регулировать как общую пористость, так и характер строения пористого материала, например, микропоры размером менее 100 нм занимают около 85% газовой фазы цементного камня.

Следует отметить, что коррозионное разрушение стройматериалов представляет собой процесс переноса агрессивного реагента в микропорах, сопровождающийся растворением твердой фазы бетонов. Физико-химическое взаимодействие цементной матрицы бетонов с агрессивной средой часто сопровождается образованием нерастворимых соединений. Такие твердофазные новообразования, откладываясь в порах и капиллярах, закупоривают и кольматируют микропоры, что приводит к замедлению диффузии разрушающих агентов в глубь стройматериала. Путем оптимального подбора на-ноструктурированных цементов можно усилить процессы самоторможения процессов деструкции бетонов и тем самым повысить коррозионную стойкость изделий и конструкций.

В статье [13] представлены результаты испытаний исследований цементных композиций с нанодобавками на основе аминоэтаксиаэросила. Показано, что механические и водоизолирующие свойства цементного раствора улучшаются при введении нанодобавок: прочность на изгиб цементного камня после 48-часового отверждения увеличивается на 15%, а водоизолирующий эффект – на 60%. Нанодобавка аминоэтаксиаэросила увеличивает степень дисперсности новообразований, формирующихся в процессе гидратации цемента, что приводит к увеличению механической прочности, степени кольма-тации и заполнения микропор.

В настоящее время созданы композиционные стройматериалы с комбинированными (полима-тричными) матрицами, состоящие из двух и более различных по химическому составу коррозионностойких компонентов. В матрице равномерно распределены наполнители (заполнители), которые выполняют функции армирующих компонентов, так как они играют главную роль в повышении

SYSTEM SOLUTIONS FOR TECHNOLOGICAL PROBLEMS • СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ прочности и устойчивости к коррозионному разрушению [14] стройматериала. Использование пуццолановых нанодобавок обеспечивает заполнение контактной зоны нанокомпозитных бетонов продуктами гидратации и снижение водопроницаемости. Высокая стойкость нанокомпозиционных бетонов на основе алюминатных цементов обусловлена кольматацией микропор цементного камня алюминатным гелем.

Отметим также, что производство строительных наноматериалов, выделяющееся разнообразием и энергоемкостью технологического оборудования, используемого для дробления, измельчения, транспортировки и обжига твердых, гранулированных и порошкообразных материалов, является достаточно серьезным источником выброса аэрозольных загрязнений в производственные помещения и атмосферу. В работах [15-17] проанализированы рациональные технологии, которые минимизируют негативное воздействие производства нановяжущих стройматериалов на окружающую среду. Инновационные пути решения непростых экологических проблем должны основываться на тщательном мониторинге технологии строительных нанокомпозитов.

Разработка энергоресурсосберегающих и экологически безопасных технологий требует роста доли использования вторичных ресурсов, например, техногенного фосфогипса. К наиболее перспективным направлениям утилизации фосфогипса относится использование его в производстве гипсовых нановяжущих материалов с применением технологии прессования в сочетании с различными методами активации. Предложена технология производства мелкоштучных стеновых и перегородочных изделий, получаемых методом полусухого прессования композиций фосфогипса и твердых остатков содового производства [18]. Фосфогипсовая нанокомпозиция с отходами производства соды твердеет за счет комплексных реакций с образованием гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция. При рассмотрении с позиции фрактальной концепции структурообразование в фосфогипсовых стройма- териалах происходит в виде фрактальных кластеров дигидрата сульфата кальция CaSO4•2Н2О.

Разнообразные способы повышения водостойкости гипсовых изделий основаны на уменьшении растворимости гипса, уплотнении гипсовой (гипсобетонной) массы, применении защитной обмазки и т.п. Инновационным подходом усиления стабильности гипсовых композитов в условиях повышенной влажности служат нанодобавки кремнийорганических гидрофобизирующих компонентов. Формирование двух- и трехмерных водоотталкивающих поверхностей на базе силиконовых макромолекул достаточно корректно описывается фрактальным анализом.

В последние годы интенсивно развивается направление модифицирования структурообразования бетонов с помощью полифункциональных нанодобавок на основе суперпластификаторов [19] и разнообразных микрокомпонентов (микрокремнезем, метакаолин, техногенная зола и т.п.). Такие нанодобавки, взаимодействуя с гидроксидом кальция нановяжущего, обеспечивают повышенную непроницаемость искусственного конгломерата и замедляют диффузию агрессивного реагента вглубь стройматериала. Уменьшение разрушения бетонных и железобетонных сооружений в агрессивной окружающей среде (кислотная, сульфатная и т.п. деструкция) достигается за счет введения в состав антикоррозийных нанодобавок [20] и разнообразных защитных покрытий. Стабилизация нанокомпозиционных стройматериалов такими методами достаточно точно прогнозируется в рамках фрактальной концепции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

Таким образом, закономерности структурообра-зования нанокомпозитов отражают многообразие вяжущих материалов, применяемых в стройиндустрии. При формировании устойчивых к коррозии нанокомпозиционных стройматериалов следует привлекать современные методы исследования фрактальной размерности и это направленно приводит к существенному улучшению их эксплуатационных характеристик в агрессивных средах.

SYSTEM SOLUTIONS FOR TECHNOLOGICAL PROBLEMS • СИСТЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ