Техногенное сырье для производства активированных минеральных порошков дорожного асфальтобетона

Ежегодная мировая потребность дорожно-строительных организаций в минеральном порошке составляет 100 млн. т [4]. Развитие сети автомобильных дорог с нежёсткими дорожными одеждами, расширение масштабов их реконструкции и ремонта требуют использования значительных объемов минеральных материалов и органических вяжущих.

Это требует реализации технических, технологических и других аспектов 1¹⁰² Агротехника и энергообеспечение. - 2026. - № 1 (50)

использования техногенного сырья с учётом более низкого качества отходов промышленности и, как правило, повышенным расходом органического вяжущего.

В настоящей работе рассмотрена целесообразность использования в качестве порошкообразных отходов промышленности для использования в качестве альтернативного известнякового минерального порошка, в частности, шламов нейтрализации растворов сталепроволочноканатных заводов [5, 6], а также осадков сточных вод [7, 8], отходов дробления карбонатных пород (известняков, доломитов), гранитов, отвального мартеновского шлака, золошлаковых смесей и зол-уноса ТЭС, доломитовой и цементной пыли, отходов дистилляции фталевого ангидрида, каменноугольного дёгтя, отходов производства поливинилхлорида и полистирола [9, 10].

Целью исследования является теоретическое и экспериментальное обоснование получения из отходов промышленности травильных растворов сталепроволочноканатных заводов, осадков сточных вод, отходов диспергирования доломитовой и цементной пыли других тонкодисперсных отходов промышленности в качестве минеральных порошков, поверхностно-активированных, например, полимерсодержащим отходом производства эпоксидных смол.

Теоретические предпосылки исследования сформулированы для предполагаемых процессов взаимодействия на поверхности раздела фаз «дёгтеполивинилхлоридное вяжущее – активированная поверхность минерального порошка, шлама нейтрализации травильных растворов сталепроволочноканатных заводов полимерсодержащими отходами производства эпоксидных смол».

По аналогии с [11, 12] при механоактивации поверхности шламов нейтрализации (ШН) травильных растворов в среде полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол можно предположить следующие явления.

Реакционная способность ШН при диспергировании возрастёт вследствие возникновения свободных радикалов [13].

В свою очередь, при механических воздействиях на эпоксидную смолу, которая содержится в полимерсодержащих отходах производства эпоксидных смол (ЭС) из-за неравномерного распределения внутренних напряжений или локализации энергии удара на отдельных участках цепи возникнут критические напряжения и произойдёт разрыв ковалентных связей в молекуле олигомера, что также приведет к образованию активных частиц: свободных радикалов, ионов или ион-радикалов [14, 15, 16].

При этом – механодеструкция эпоксидной смолы (2.1) должна идти, прежде всего, по связям С–Н, С–О, С 6 Н 5 –СН 3 , у которых энергия диссоциации составляет 348, 352 и 264 кДж/моль соответственно.

CH 2 - CH - CH - O -

- R - O - CH 2 - CH - CH 2 - O -I

OH

- R - O - CH 2 - CH - CH 2

O

(2.1)

R =

CH₃ I

I

CH3

Так, энергия связи С–С в пересчете на механическую работу составляет 6·10-2 эрг, что примерно равно работе силы 6·10-9 кг, действующей на пути в 1·10-11 м и ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях механоактивации шлама нейтрализации травильных растворов в среде полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол.

При измельчении ШН в среде раствора полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол (содержат воду, толуол, бензол) олигомер будет сорбироваться как на поверхности частиц шлама нейтрализации, так и проникать внутрь зародышевых микротрещин, способствуя диспергированию частиц (эффект Ребиндера) [17]. Образующиеся адсорбционно-сольватные слои олигомера на поверхности ШН будут препятствовать сцеплению активированных частиц МП в агрегаты.

Кроме взаимодействия активных участков свежеобразованных поверхностей минеральных частиц ШН и эпоксидной смолы по радикал-радикальному механизму, следует ожидать реализации донорно-акцепторных связей. Это обусловлено тем, что олигомеры эпоксидной смолы содержат в цепи атом кислорода с неподелённой парой электронов, выступающий в роли донора. В то же время катионы кальция, которые содержатся в ШН (оксиды кальция, сульфаты кальция), имеют свободные орбитали (акцепторы). Это и позволяет обеспечить при взаимодействии катиона кальция ШН и атома кислорода эпоксидной смолы химическую связь за счёт обобществления неподелённых пар электронов.

Кроме того, возможна сшивка макромолекул эпоксидного олигомера на поверхности гидроксидов железа по эпоксигруппам (2.2) или по внутренним спиртовым группам (2.3).

CH2CH

I /О“Пн)O - Fe - OH) O^ I >

CHCH

II

MM

(2.2)

H 2 C - О - Fe - О - CH 2

----------> I                               I

HC - OH H О - CH

II

MM

Концентрация полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол будет оптимальной, когда адгезия их к поверхности частиц шлама нейтрализации сталепроволочно-канатных заводов будет максимальна [18, 19].

Таким образом, при механохимической активации ШН должен произойти разрыв связей Са-С-О и образование свободных радикалов на поверхности частиц. Так как измельчение ШН производится в среде реакционноспособных полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол, которые содержат олигомеры и полимеры эпоксидной смолы, подвергающиеся в свою очередь механодеструкции, то последние должны физически и химически сорбироваться на свежеобразованных поверхностях минеральных частиц, и вследствие этого произойдёт прививка олигомеров и полимеров эпоксидной смолы к поверхности частиц ШН.

CH2	- CH - CH 2 -	■ - O - Ar - O - CH 2	■ - CH -	- O - Ar - O - CH 2	- CH - CH, 2
			OH		O
			OH |	Т, К
			Fe
			|	-2Н 2 О
			OH
		■	OH
CH2	- CH - CH 2 -	- O - Ar - O - CH 2	| - CH -	- O - Ar - O - CH 2	- CH - CH 2
			| O H J	n	O

CH3

(2.3)

Ar = H - O^^ cXQX O — H

CH3

Проблема поверхностных явлений в дёгтеполимербетонах с активированной поверхностью минеральных материалов весьма разносторонняя и многообразная [20-22]. Она включает такие важные вопросы, как адгезия дёгтеполивинилхлоридного вяжущего к поверхности минеральных материалов, структуру и свойства слоёв адгезива, структурномеханические свойства граничных слоёв надмолекулярных образований поливинилхлорида, находящихся в контакте с активированной поверхностью частиц ШН. Однако, все эти вопросы тесно связаны с одним центральным вопросом всей проблемы – с адсорбцией раствора полимера на частицах МП.

Первым актом взаимодействия между дёгтеполивинилхлоридным вяжущим и инициированной поверхностью МП является смачивание, полнота которого, характеризуемая, например, коэффициентом растекания, должна определяться такими факторами как вязкость, плотность и поверхностное натяжение ДПВ, размерами, формой, расположением пор (неровностей) поверхности и наличием на ней функциональных групп. В процессе смачивания необходимо максимально сблизить дёгтеполивинилхлоридное вяжущее и поверхность минерального порошка, так как действие ориентационных, индукционных и дисперсионных сил может проявляться только лишь на расстоянии менее 5·10-10 м.

В связи с этим можно предположить, что смачивание дёгтеполивинилхлоридным вяжущим неактивированной поверхности ШН будет невелико вследствие гидрофильных свойств поверхности минеральных частиц, низкой их дисперсности и шероховатости поверхности. При модифицировании же поверхности ШН полимерсодержащим отходом производства эпоксидных смол, содержащим функциональные группы разной степени полярности, осуществляется тонкое регулирование молекулярных свойств поверхности МП. Это приведет к максимальному сближению её по природе с дёгтеполивинилхлоридным вяжущим и должно обеспечить значение коэффициента растекания S ^ 0. Модификация поверхности ШН олигомером позволит максимально распределить его в дёгтеполивинилхлоридном вяжущем.

В многокомпонентном растворе поливинилхлорида в каменноугольном дёгте формирование адсорбционного слоя на инициированной олигомером поверхности минерального порошка должно осуществляться в условиях конкурентной адсорб ции на

Агротехника и энергообеспечение. – 2026. – № 1 (50) 105

поверхности МП гамма-, бета- и альфа-фракции каменноугольного дёгтя, а также макромолекул и надмолекулярных образований поливинилхлорида. Каменноугольное вяжущее является хорошим растворителем поливинилхлорида (значения параметров растворимости 5 _ПВХ и 5_{Y -} ф _ракции близки 20,6 ^ 21,65 (Дж/м³)^0,5) [23]. Раствор ПВХ является концентрированным (оптимальная массовая концентрация ПВХ равна 1,5-2,0%). При одновременном выходе на поверхность активированного МП большого количества макромолекул и надмолекулярных образований адсорбционный слой должен быть заполнен плотно упакованными агрегатами из надмолекулярных образований поливинилхлорида [2426].

Вполне вероятно, что в условиях производства дёгтеполимербетонных смесей при температуре 110-120°С может происходить гомолитический распад связей в макромолекулах ПВХ (прежде всего связи С-Н, помимо идущего в ПВХ дегидрохлорирования), что также приведет к формированию радикал-радикальных взаимодействий.

Поскольку дёгтеполивинилхлоридное вяжущее вещество, структурированное активированным полимерсодержащим отходом производства эпоксидных смол ШН, представляет лиофильную суспензию, то свойства такой системы в значительной мере должны определяться процессами взаимодействия на межфазной границе. При наполнении дёгтеполимерного вяжущего активированным МП по мере увеличения его концентрации будет непрерывно повышаться роль поверхностных явлений на границе раздела фаз [27]. Пространственные коагуляционные структуры в наполненных суспензиях образуются в результате действия сил Ван-дер-Ваальса, связывающих частицы через тонкие прослойки полимера. При этом нельзя исключить и аутогезионные взаимодействия на поверхности раздела фаз «структурно-упрочненный слой олигомера - раствор поливинилхлорида в каменноугольном вяжущем» вследствие диффузии макромолекул и надмолекулярных образований поливинилхлорида в слой олигомера и частично макромолекул полимеров эпоксидной смолы в слой дёгтеполивинилхлоридного вяжущего. Возникнет большое количество молекулярных контактов между сегментами ПВХ и ЭО (произойдет аутогезия). Структурообразование осуществится при сближении частиц МП на небольшие расстояния (несколько молекулярных диаметров) с сохранением тонкой прослойки дёгтеполимерного вяжущего с минимумом свободной поверхностной энергии. При этом произойдёт взаимодействие пространственных структур двух типов - коагуляционной сетки частиц твёрдой фазы (частицы активированного минерального порошка) и структурной сетки, образованной надмолекулярными образованиями ПВХ.

Модификатор поверхности МП выполнит определенную экранирующую функцию между частицами ШН и раствором ПВХ в каменноугольном вяжущем. Появление на границе раздела фаз гибких отрезков цепей модификатора МП будет способствовать пластифицирующему действию на макромолекулы ПВХ, находящихся в граничном слое, и, таким образом, изменит свойства макромолекул и надмолекулярных образований «пограничников» и условия релаксации напряжений в этом слое, способствуя снижению внутренних напряжений в дёгтеполимерном вяжущем веществе.

Прочность дёгтеполимерного вяжущего вещества, а, следовательно, и дёгтеполимербетона будет возрастать до определенного предела, соответствующего переходу всего раствора ПВХ в состояние поверхностного слоя. Это обусловлено тем, что часть дисперсионной среды - раствора ПВХ в дёгте, идущая на формирование оболочек, перейдёт в особое двухмерное состояние с повышенными механическими свойствами по сравнению с обычным трёхмерным состоянием дёгтеполивинилхлоридного вяжущего [28].

В связи с тем, что дёгтеполимербетон представлен смесью полидисперсных частиц, например, мелкозернистый частицами размером от 70^10 ’ ⁶ м до 15^10^-3 м, то толщина плёнки органического вяжущего будет зависеть при прочих равных условиях (химикоминералогический состав минеральных частиц, их текстура, вязкость и плотность вяжущего, температура и др.) от размера частиц минерального материала [29], и поэтому комплексно-модифицированное дёгтеполимерное вяжущее вещество может рассматриваться условно как трёхфазная система, состоящая из фазы частиц активированного минерального порошка, граничного слоя различной протяжённости и матричного поля (раствор ПВХ в дёгте), со свойствами, не изменяющимися под влиянием силового поля поверхности. В зависимости от соотношения этих трёх фаз, свойства дёгтеполимербетона будут существенно меняться, приводя к сложным взаимосвязям вязкоупругих свойств и атмосферной стойкости в зависимости от свойств составляющих системы.

Таким образом, должна возникнуть прочная и эластичная матрица дёгтеполимербетона с высокой адгезией к структурообразующим элементам мезо- и макроструктуры. Физикомеханические свойства комплексно-модифицированного дёгтеполивинилхлоридного вяжущего вещества должны отразиться на качестве дёгтеполимербетона.

В частности, такие бетоны должны отличаться повышенной водостойкостью, так как введение модификатора, содержащего эпоксидный олигомер, блокирует поверхность ШН, делая её недоступной для сорбирующейся влаги. Механизм данного процесса заключается в том, что карбонильные электроотрицательные группы эпоксидной смолы взаимодействуют с ионами кальция на поверхности ШН. В результате исключается способность ионов кальция гидратироваться. Добавка модификатора делает более прочной связь между минеральным порошком и органическим вяжущим. При температурном воздействии эпоксидные группы раскрываются и реагируют с С-С1 поливинилхлорида и фенолами дёгтя, благодаря чему на поверхности раздела фаз «активированная поверхность ШН - дёгтеполивинилхлоридное вяжущее» возможны химические взаимодействия.

Прилегающий к поверхности активированного минерального порошка слой органического вяжущего оказывается более структурированным за счёт возникновения сильных межмолекулярных взаимодействий и химических связей. В результате диффузионно-сорбционные характеристики поверхностного слоя минерального порошка снижаются, что также будет способствовать росту водостойкости дёгтебетона.

Характеристика объектов и методов исследований.

В качестве органических вяжущих приняты каменноугольные дорожные дёгти (ГОСТ 4641-80, актуализирован 2025 г.), четыре объекта вязкостью от С 30 =51 с до С 50 =75 с, а также битум нефтяной дорожный БНД 50/70. Модификация битума выполнена отсевом поливинилхлорида с константой Фикентчера 66-69, молекулярной массой 12^10 4 . Как активатор поверхности шлама нейтрализации использован полимерсодержащий отход производства эпоксидных смол, содержащий: легкокипящие 35-60%, воду 25-45% мас., органические растворители 10-15% мас., золу уноса менее 12%, полимерный остаток 3550%, минеральный порошок известняковый, шлам нейтрализации Харцызского сталепроволочноканатного завода. \

В данной работе кроме стандартных, использованы специальные методы исследований калориметрический (микрокалориметр ДАК-1-1А); электронномикроскопический (сканирующий микроскоп ИСИ-60А); инфракрасная спектроскопия (двухлучевой спектрофотометр «Thermo Scientific Genesys 180») , дериватографический (дериватограф STA-C).

Экспериментальные исследования.

Установлено, что шлам нейтрализации травильных растворов сталепроволочноканатных заводов – гетерогенная полидисперсная система, твердая фаза которой представлена СаСО 3 , частичками гидроксидов железа и кристаллами двуводного гипса. В системе «дёготь (100%) – отсев поливинилхлорида (1-2%) – полимерсодержащий отход производства эпоксидных смол (0,5-2,5%) на поверхности МП из ШН» с привлечением метода математического планирования установлены оптимальные концентрационные соотношения. Методами калориметрии, ИК-спектроскопии и ДТА доказано, что при концентрации ПОЭС 1,5-2,0% мас. на поверхности частиц шлама нейтрализации формируется адсорбционно-сольватный слой эпоксидного олигомера, связанный межмолекулярными и химическими связями с поверхностью частиц ШН. Структурно-упрочненный слой активатора на поверхности ШН способствует усилению межмолекулярного взаимодействия в системе «ДПВ – активированный ШН» посредством взаимодействия сегментов пластифицированных надмолекулярных образований ПВХ с активными центрами аппретированной ПОЭС поверхности МП.

Дёгтеполимербетонные смеси, содержащие в своем составе активированные полимерсодержащим отходом производства эпоксидных смол шламы нейтрализации травильных растворов, отличаются повышенной уплотняемостью при температурах 50-97°С. Дёгтеполимербетоны характеризуются широким интервалом вязкоупругого поведения в покрытии дорожной одежды (температура механического стеклования минус 15°С, а температура перехода в вязкопластическое состояние – 63°С), повышенным сопротивлением сдвигу (устойчивость по Маршаллу – 22,87 кН) и динамическим модулем упругости в области положительных температур. Они характеризуются меньшим показателем температурной чувствительности (КТ=0,021) по сравнению с горячим дёгтебетоном (КТ=0,032). Они значительно устойчивее к старению и более водостойки, чем традиционные горячие дёгтебетоны.

Высушенный и диспергированный осадок сточных вод представляет собой органо – минеральный порошок. Минеральная часть порошка представляет собой сложный комплекс алюмосиликатов, прочно связанных с гуминовыми веществами катионными мостиками из тяжелых металлов. Исследованиями установлено, что при замене традиционного минерального порошка на органо-минеральный порошок получаемый асфальтобетон при равных прочностных показателях обладает повышенной сопротивляемостью действию высоких положительных и низких отрицательных температур, а также имеет низкие значения набухания и водопоглощения.

Использование депонированных осадков сточных вод в производстве асфальтобетона имеет следующие эффекты: получение качественного дорожного материала на нетрадиционном сырье; снижение негативного воздействия на окружающую среду отходов за счет уменьшения их объемов и возможность применения полученных асфальтобетонов в коммунальном секторе при строительстве и ремонте коммунальных дорожных покрытий.

Предложены методы управления структурой и свойствами асфальтовых бетонов с помощью: отходов дробления карбонатных горных пород, битумодегтеполимерного вяжущего (БДПВ) и оптимизации по ЭС-моделям, учитывающих каждую фракцию зерновых составов минерального остова, содержание минерального порошка, битума и его пенет рацию. 108

Изучены физико-механические свойства отходов дробления известняков, доломитов, гранитов, отвального мартеновского шлака, золошлаковой смеси и золы уноса ТЭС, доломитовой и цементной пыли, шлама литейного цеха, отходов дистилляции фталевого ангидрида, каменноугольного дегтя, отходов производства поливинилхлорида и полистирола.

Осуществлена классификация отходов по активности взаимодействия с битумом и структуре минеральных частиц на 4 группы: активные плотные, активные пористые, инактивные плотные и инактивные пористые.

Разработаны теоретические предпосылки получения качественных асфальтовых бетонов с использованием техногенного сырья. С применением математического планирования экспериментов получены экспериментально-статистические модели свойств асфальтовых бетонов для 26 систем. По ЭС-моделям осуществлена оптимизация составов асфальтобетонов с целью получения их со свойствами марки I.

Изучено влияние золы уноса ТЭС и шлама литейного цеха на старение асфальтовых бетонов. Зафиксированы кислородсодержащие новообразования в битуме при старении под воздействием этих отходов.

Для расширения области принятий решений в научных и производственных задачах на основе случайного многоуровневого несимметричного планирования эксперимента разработаны ЭС-модели для 30 свойств асфальтового бетона, учитывающих роль в структурообразовании каждой фракции зернового состава минерального остова из сиенита, содержания известнякового минерального порошка, битума и его пенетрации. Эти модели названы эталонными, они имеют высокую информативную эффективность (в 139 раз большую, чем модели, не учитывающие каждую фракцию зернового состава), а также ресурсную. Установлено количественное влияние каждого фактора в изменение каждого свойства асфальтового бетона в любой точке факторного пространства. Разработан метод проектирования асфальтового бетона, использующего эталонные ЭС-модели и оптимизации с помощью нелинейного квадратичного программирования. Предложен метод перехода от фракций из сиенита к фракциям из других по природе плотных минеральных частиц на основе эквидистантного изменения свойств асфальтового бетона при определенных условиях.

Для повышения точности прогнозирования свойств бетона получены ЭС-модели, в которых взаимодействия между факторами установлены с помощью компьютерной оптимизации процесса математического моделирования.

Разработан метод проектирования асфальтового бетона по корреляционным моделям. По шести свойствам (пористость минерального остова и его средняя плотность, остаточная пористость асфальтового бетона и его средняя плотность, прочность бетона на сжатие и динамический модуль упругости при 20ºС (определяется на ультразвуковой установке)) прогнозируются 24 свойства асфальтового бетона. Метод применим для бетона на фракциях минерального порошка из плотных кислых горных пород (граниты, сиениты, андезиты, базальты и др.) и минеральном порошке из плотного известняка.

Дёгтеполимербетонные смеси с комплексно-модифицированным дёгтевяжущим веществом внедрены в Артемовском Райавтодоре Донецкого объединения Облавтодор в количестве 1750 т. Они уложены в верхние слои дорожных одежд автомобильной дороги «Донецк - Ростов». Экономический эффект от внедрения составил 156828 рублей.

Применение органо-минерального порошка из осадков сточных вод в асфальтобетоне позволяет с одной стороны утилизировать до 200кг отхода в 1 кубическом метре материала, а с другой стороны расширяет сырьевую базу минеральных порошков для производства асфальтобетонных смесей путем вовлечения в хозяйственный оборот коммунальных отходов водоочистки.

Результаты исследований минеральных порошков из осадков сточных вод внедрены при реконструкции ул. Малютина в г. Антрацит Луганской области. Объем уложенной асфальтобетонной смеси составил 110т.

Выводы.

-Теоретически и экспериментально доказано, что эффективным способом переработки шламов нейтрализации травильных растворов в минеральный порошок для производства дегтеполимербетонных смесей является их механоактивация в среде полимерсодержащих отходов производства эпоксидных смол. Методами калориметрии, ИК-спектроскопии, ДТА и электронной микроскопии доказано, что при концентрации ПОЭС 1,5-2,0 мас. на поверхности шлама нейтрализации формируется адсорбционно-сольватный слой эпоксидного олигомера и полимера, связанных химическими и межмолекулярными связями с частицами ШН.

-Теоретически и экспериментально показана целесообразность использования техногенного сырья осадков сточных вод, количество которых в мире составляет миллиарды тонн в отвалах, в качестве органоминерального порошка, смесь алюмосиликатных минералов (до 80%) с органическим гумино-лигниновым комплексом (до 20%), связанных между собой прочными хемосорбционными связями. Установлено, что использование осадков сточных вод как минерального порошка в асфальтобетонной смеси приводит к обеспечению нормативных значений предела прочности при сжатии асфальтобетона при температурах 20°С и 50°С с одновременным снижением прочности при 0°С, что приводит к повышению к сдвигоустойчивости асфальтобетона при высоких летних температурах и обеспечению трещиностойкости в зимний период эксплуатации нежестких дорожных одежд.

-Изучены физико-механические свойства отходов дробления известняков, доломитов, гранитов, отвального мартеновского шлака, золошлаковой смеси и зол уноса ТЭС, доломитовой цементной пыли, шлама литейного цеха, отходов дистилляции фталевого ангидрида как минеральных порошков для производства дегтебетонных и асфальтобетонных смесей. Разработан метод проектирования составов асфальтобетонных смесей с использованием техногенного сырья по эквидистантным кривым измененмя свойств асфальтового бетоны – метод компьютерно-информационной технологии проектирования асфальтобетона.