Технологические аспекты получения материалов на основе термопластичного крахмала

Разработка биоразлагаемых (компостируемых) и водорастворимых материалов на основе природных возобновляемых полимеров актуальна для решения проблемы накопления синтетических неразлагаемых отходов в окружающей среде, а также перспективна для создания функциональных материалов не только в упаковочной индустрии, но и сельском хозяйстве, медицине, гигиене и пр. [1, 2]

Водорастворимые материалы являются трендом современной упаковочной индустрии, но водорастворимая упаковка на основе синтетических полимеров имеет ряд недостатков, в первую очередь – недоказанную эффективность биоразложения в естественных условиях, дороговизну, исчерпаемость сырья для производства и пр. [3, 4].

Крахмал – природный полисахарид, который является одним из наиболее доступных, дешевых, биоразлагаемых полимеров, он может быть получен из различных легко возобновляемых видов сельскохозяйственных культур, и поэтому привлекателен в качестве сырья для создания экоупаковки [5]. В то же время высокая гидрофильность крахмала, низкие механические свойства и способность к ретроградации делают его непригодным для получения пленок в чистом виде [6, 7].

Крахмал можно получить из большого количества растительных культур: кукуруза, картофель, горох, тапиока и т. д. Крахмалы различных культур отличаются соотношением амилозы и амилопектина, что влияет на ряд технологических параметров переработки и на прочностные показатели получаемых пленок [8]. Содержание амилопектина очень важно для пленкообразующей способности крахмала, т. к. линейная амилоза образует более кристаллличе-скую структуру пленок, которые имеют весьма низкую прочность на изгиб, в то время как разветвленный амилопектин придает аморфность, что сопровождается повышением эластичности материала, однако при этом растворы крахмала с высоким содержанием амилопектина более вязкие и требуют больших энергозатрат при переработке [9].

Модифицированные крахмалы (которые классифицируют на набухающие, расщепленные, стабилизированные и сшитые) обладают некоторыми преимуществами перед нативными, но при этом они более дорогостоящие [10]. При получении пленок из крахмала следует учитывать его способность к ретроградации. Ретроградация – это перестроение амилозы и линейной части амилопектина в кристаллическую структуру при охлаждении раствора (расплава) [11].

Параллельно выстроенные молекулы образуют слабые водородные связи, из-за чего плёнки ломаются без внешних воздействий.

В работе [7] авторами отмечено, что низкая технологичность крахмала из-за наличия водородных связей и межмолекулярных взаимодействий препятствует его переработке и применению, решением является пластификация. В разных источниках пластифицированный крахмал может называться термопластичным, но следует понимать, что процесс пластификации не превращает крахмал в термопластичный материал до тех пор, пока его не смешают с «упрочняющим» полимером. Т.о. термопластичный крахмал (TPS) – это композит пластифицированного крахмала и какого-либо полимера, обеспечивающего прочность материала. Надо отметить, что TPS производится достаточно давно за рубежом и представлен на рынке такими торговыми марками как Novamont, Sphere, Plantic и др. [12].

В качестве «упрочняющего» полимера при получении пленок TPS могут применяться: поливиниловый спирт (ПВС) [13], желатин [14], полилактид [15, 16], полигидроксибутират [17] и др. Соотношение крахмала и упрочняющего полимера может быть различным. В качестве пластификатора применяют глицерин, гликоль, сорбит и т. д. [18]. Пластификаторы обеспечивают текучесть крахмала, но не обеспечивают стойкость пленок к ретроградации. «Подшивка» крахмала помогает добиться долговечности пленок [19]. Технологически получить пленки на основе крахмала возможно двумя способами – отливкой из раствора или экструзией пластифицированной смеси. Оба метода имеют свои достоинства и недостатки [20].

Цель работы – разработка рецептуры для получения пленочного материала на основе крахмала, обладающего удовлетворительными физико-механическими показателями.

Материалы и методы

Объектами исследования были плёнки из картофельного и кукурузного крахмала с добавлением комплексного пластификатора (глицерин + мочевина, в разном соотношении), а также комплексного пластификатора в разном соотношении и связующего агента – полимера (ПВС и желатина). Рецептурная нумерация экспериментальных образцов отражена в таблице 1.

Пленки получали методом жидкофазного компаундирования 5% раствора крахмала, пластификатора и 5% раствора связующего полимера, с последующей отливкой и обезвоживанием на воздухе.

Методы исследования: прочностные показатели пленок определяли по ГОСТ 11262–2017

(с помощью разрывной машины РМ-50 с программным обеспечением StretchTest), водорас-творимость пленок оценивали визуально при экспозиции в воде с различной температурой (20 ÷ 80 °С), сорбционные свойства по отношению к водяному пару оценивали через набухаемость по массе (эксикаторным методом, t = 20 °С).

Таблица 1.

Рецептурная нумерация образцов

Table 1.

Prescription numbering of samples

№	Основа (100 мас. ч.) Base (100 wt.h.)	Связующий агент (20 мас. ч.) Binding agent (20 wt.h.)	Комплексный пластификатор «глицерин: мочевина» (30 мас. ч.), в соотношении Complex plasticizer "glycerin: urea" (30 wt.h.), in the ratio
1	Крахмал картофельный	–	20:10
2			15:15
3			10:20
4		ПВС 17–88	20:10
5			15:15
6			10:20
7		желатин	20:10
8			15:15
9			10:20

Результаты

На рисунке 1 показаны образцы пленок на основе кукурузного и картофельного крахмала при различном соотношении компонентов комплексного пластификатора (без связующего полимера). Ретроградация кукурузного крахмала (верхний ряд) приводит к значительным дефектам пленочного материала, чего не наблюдается для образцов на основе картофельного крахмала (нижний ряд).

Рисунок 1. Образцы на основе кукурузного (верхний ряд) и картофельного (нижний ряд) крахмала

Figure 1. Samples based on corn starch (top row) and potato starch (bottom row)

Результаты оценки прочностных показателей образцов № 1–9 представлены в таблице 2.

Отмечено повышение прочностных показателей в 1,5÷2 раза при введении связующего полимера в крахмальные пленки.

Таблица 2.

Прочностные показатели образцов

Table 2.

Strength characteristics of samples

№	Модуль Юнга Young's module	Прочность при разрыве, МПа Tensile strength, МРа	Относит. удлинение, % Relative elongation, %
1	3.3	20	6
2	3.4	24	7
3	3.1	25	8
4	6.3	38	6
5	5.8	46	8
6	4.4	22	5
7	5.4	27	5
8	4.3	39	9
9	6.8	55	8

На рисунке 2 представлены результаты оценки растворимости исследуемых пленок в воде с температурой 40 и 60 °С.

я Q

“  8

Illllllll

123456789 номер образца

В 40ºС     □ 60ºС

Рисунок 2. Время растворения экспериментальных образцов в воде с различной температурой

• Figure 2.    The time of dissolution of experimental samples in water with different temperatures

При оценке растворимости отмечено, что все исследуемые образцы не подвергались растворению в воде с температурой 20 °С, при достижении температуры 40 °С время растворения составляло не менее 10 минут для всех образцов. В воде с температурой 60 °С максимальная скорость растворения у образцов, содержащих желатин в качестве связующего.

Сорбция воды набухающими полярными полимерами зависит как от плотности упаковки макромолекул (или степени кристалличности), так и от термодинамического сродства к воде.

На рисунке 3 показаны результаты оценки сорбционных свойств пленок по отношению к водяному пару (температура 20 °С). Среди исследуемых образцов максимальной сорбцией водяного пара обладают пленки, содержащие желатин (№ 7–9). Отмечен однотипный характер динамики сорбции для всех образов: достижение максимума набухаемости за 2000 мин, с последующим плавным снижением массы до достижения сорбционного равновесия.

(a)

(b)

(c)

Заключение

Установлено, что использование комплексного пластификатора «глицерин + мочевина» эффективно снижает ретроградационные процессы при получении пленок из крахмала (предпочтительнее использовать картофельный крахмал ввиду большего содержания амилопектина, повышающего эластичность пленок), оптимальное содержание пластификатора составляет 30 масс. ч на 100 мас. ч. крахмала, повышение количества мочевины увеличивает прочность материала, минимальное количество связующего агента (полимера) составляет 20 масс. ч. на 100 мас. ч. крахмала, при этом пленки приобретают гибкость (стойкость к излому), фрагментация пленок при экспозиции в воде начинается при достижении температуры 60 °С (до этого пленки набухают, но сохраняют целостность формы), скорость фрагментации максимальна для образцов, содержащих желатин в качестве связующего, сорбционная емкость экспериментальных образцов для водяного пара достигает 120–200 мас.%, при этом у образцов, содержащих в качестве связующего ПВС, наблюдается лучшая влагоудерживающая способность.

Рисунок 3. Динамика сорбции водяного пара пленками: (a) № 1–3; (b) № 4–6; (c) № 7–9

• Figure 3.    Dynamics of water vapor sorption by films: (a) № 1–3; (b) № 4–6; (c) № 7–9