Технология получения купрата бария-лантана

Решение практических задач синтеза нанопорошков сложных оксидов металлов в виде импортозамещающих компонентов автомобильных катализаторов и перспективных керамических материалов с заданными функциональными свойствами остается достаточно перспективным направлением в химической технологии. Купраты редкоземельных элементов могут использоваться в качестве катодных Для цитирования

материалов твердооксидных топливных элементов и обладать сверхпроводимостью [1]. Для сложных оксидов в системе Lа 2 О 3 –ВаО–СuО возможно образование различных анион-дефи-цитных перовскитных структур Lа 1-х Ва х СuО 3-δ (0.2 ≤ x ≤ 0.4) и Lа1-хВахСuО 3-δ (0.43 ≤ x ≤ 0.66). В литературе эти структуры получили цифровые обозначения 415 и 336, что показывает соотношение катионов металлов в этих оксидах [2].

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

В работе [3] синтезирован и исследован перспективный сверхпроводящий наноматериал LаВа 2 Сu 3 О 7–δ . Авторы отметили необходимость развития различных методов синтеза данной керамики для получения материалов с заданными свойствами и способностью генерировать сильные токи в магнитных полях.

В последнее время активно развивается метод растворного горения, и, в частности, глицин-нитратный синтез [4], который позволяет получать оксидные вещества в форме пористых пенообразных малоагломерирован-ных композиций.

Цель работы – синтез наноструктурного сложного оксида в виде купрата бария-лантана глицин-нитратным методом и исследование его свойств.

Материалы и методы

В качестве исходных реагентов были использованы нитраты лантана, бария – La(NО 3 ) 3 ·9Н 2 O (x. ч.), Ba(NО 3 ) 2 ·6Н 2 O (x. ч.), оксалат меди СuС 2 О 4 (x. ч.) и глицин – С 2 Н 5 NО 2 (x. ч.), которые были взяты в стехиометрическом соотношении согласно реакции: 36Ва(NО ) +18Lа(NО ) +54СuС О +56С Н NО = =18LаВа Сu О +220СО +140Н O+91N

Синтез LаВа2Сu3О7 осуществляли по схеме (рисунок 1).

Приготовление 1М раствора

Preparation of 1M solution

Ba(N^↓ o 3 ) 2             La(N^↓ o 3 ) 3             CaC^↓ 2 O 4

↓

Добавление кристаллического C2H5NO2 Addition of crystalline

C2H5NO2 ↓

Упаривание смеси

Evaporation of the mixture

↓

Самораспространяющийся высоко-температурный синтез

Self-propagating high-temperature synthesis ↓

Прокаливание при 300 °С

Calcination at 300 °С

Рисунок 1. Технологическая схема получения купрата бария-лантана

Figure 1. Technological scheme of obtaining bariumlanthanum cuprate

Взятые в выбранном соотношении исходные реагенты растворялись в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании. Растворы солей металлов смешивали между собой

Фазовый состав оксида исследовали методом рентгеновской дифрактометрии в геометрии Брегга–Брентано с использованием CuKα-излу-чения на рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA (ThermoScientific, Швейцария). Дифрак-тограммы получали с приповерхностного слоя (~15 мкм). Дискриминация неупруго рассеянного излучения осуществлялась полупроводниковым энергодисперсионным детектором с разрешением 250 эВ и охладителем на элементах Пельтье.

Микроструктуру полученных композиций определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (JSM-6380LV, в режиме вторичных электронов).

Термический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3, Jupter NETZSCH в алюминиевых тиглях. Образец нагревали до 450 °С в атмосфере аргона (скорость нагревания 10 К/мин).

Результаты и обсуждение

Сложный оксид купрата бария-лантана, полученный глицин-нитратным методом, исследовали методом рентгенофазового анализа, который позволяет идентифицировать фазовый состав образца и установить его чистоту (базы данных Power Diffraction File). Согласно данным рентгенофазового анализа синтезированный LаВа 2 Сu 3 О 7 является однофазным и не содержит примесных фаз (рисунок 2).

26, град.

Рисунок 2. Результаты рентгенофазового анализа

Figure 2. X-ray phase analysis results

Сложный оксид имеет структуру перовскита с пространственной группой Pmmm (47). Параметры кристаллической решетки, рассчитанные из дифрактограммы, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Структурные параметры соединения LаВа 2 Сu 3 О 7

Table 1.

The structural parameters

Соединение	Структурные параметры, Å (база данных) structural parameters	Структурные параметры, Å (синтезированное соединение) structural parameters
LаВа 2 Сu 3 О 7	a = 3,925; b = 3,934; c = 11,707	a = 3,925; b = 3,934; c = 14,503

Расчеты параметров синтезированного образца показали увеличение параметра с с 11,707 до 14,503 Å, параметры a и b при этом не изменились. Как правило, это является признаком увеличения межслоевого расстояния, что обычно происходит при интеркалировании воды или других молекул.

На рисунке 3 показаны продукты глициннитратного синтеза. Образец имеет пористую пенообразную микроструктуру, состоит из агрегатов, имеющих размер 15–98 нм. В составе сложного оксида по данным элементного анализа (рисунок 4) присутствуют La, Ba, Cu, O. Углерод, часто присутствующий на поверхности вещества, полученного глицин-нитратным методом, не обнаружен.

ЮОмкт          1 Электронное изображение 1

Рисунок 3. Анализируемый участок в контрасте рентгеновского излучения

Figure 3. Analyzed area in x-ray contrast

Помимо основного процесса – формирования сложного оксида, по данным [4, 6] в ходе глицин-нитратного синтеза протекают физикохимические процессы, связанные с взаимодействием газообразных и твердофазных продуктов горения. Например, авторами [6] методом ИК-спектрометрии в составе конечного продукта глицин-нитратного синтеза феррата гадолиния были обнаружены: сорбированная вода, углекислый газ, угарный газ, непрореагировавшие нитрат-группы.

При исследовании нашего синтезированного образца методом сканирующей калориметрии и термогравиметрии (рисунок 5) было обнаружено, что на протяжении нагрева в интервале 25–450 °С терялась масса образца (общая потеря массы 4,19%). Наибольшая потеря массы наблюдалась в интервале 318–372 °С, это сопровождалась эндотермическим эффектом, возможно, этот эффект соответствует потере связанной воды, которая образовалась в результате реакции (1), сорбировалась в поры и вошла в структуру сложного оксида LаВа 2 Сu 3 О 7 nН 2 O.

Рисунок 5. Термограмма синтезированного образца LаВа 2 Сu 3 О 7

Figure 5. Thermogram of the synthesized sample LаВа 2 Сu 3 О 7

Рисунок 4. Спектр характеристического рентгеновского излучения синтезируемого образца

Figure 4. Spectrum of characteristic x-ray radiation of the synthesized sample

Свободная влага из пор соединения обычно выделяется до 100 °С. Температурный интервал потери массы 318–372 °С говорит о выделении связанной влаги. Возможности перовскитной слоистой структуры интеркалиро-вать воду и ионы в межслоевое пространство обсуждаются в литературе в последнее время [7]. Процесс интеркаляции не приводит к значимым структурным изменениям и характеризуется только увеличением линейных размеров в направлении, перпендикулярном к плоскости слоев, расширение слоев дает возможность протеканию процессов ионного обмена и внедрению других атомов в межслоевое пространство, что, несомненно, меняет функциональные свойства материалов. Структура межслоевого пространства в данном случае представляет собой «нанореактор» для дальнейших химических превращений. Рассчитанная из данных ТГ степень замещения равняется 100%, количество интерка-лированной воды – 1,04 моль. Формулу фазы, полученной при интеркаляции воды, можно записать LаВа2Сu3О7·1,04 Н2O. Процесс интеркаляции воды в межслоевое пространство сложного оксида выражается следующим уравнением:

LаВа Сu О +1,04Н O → LаВа Сu О ⋅ 1,04Н O.

При нагревании реакция протекает в обратном направлении. Энтальпия деинтеркаляции соответствует 2,052 кДж/моль, это значение коррелирует со значениями энтальпий деинтерколяции для перовскитных структур (1,5–17,0 кДж/моль) [7].

Заключение

С использованием глицин-нитратной технологии синтезирован сложный оксид, купрат бария-лантана. Составлены технологическая схема и уравнения реакции получения сложного оксида купрата лантана бария.

Согласно данным рентгенофазового анализа синтезированный образец купрата лантана бария является однофазным и не содержит примесных фаз. Сложный оксид имеет структуру перовскита с пространственной группой Pmmm (47). Рассчитаны параметры кристаллической решетки. Повышенное значение параметра с подтвердило интеркаляцию воды в пространство между слоями. Микроструктура полученных композиций определена с помощью сканирующей электронной микроскопии. Образец имеет пористую пенообразную микроструктуру, состоит из агрегатов, имеющих размер 15–98 нм. Потеря массы при нагревании синтезированного образца 4,19%. Наибольшая потеря массы сопровождается эндотермическим эффектом, что соответствует потере связанной воды, которая вошла в пространство между слоями сложного оксида. Определена формула фазы, полученной при интеркаляции воды: LаВа 2 Сu 3 О 7 ·1,04Н 2 O, рассчитана энтальпия процесса 2,052 кДж/моль. Подтверждена возможность перовскитной слоистой структуры интеркалировать воду в межслоевое пространство.