Технология получения полиэфирной смолы марки "ПН-1"

Полиэфирная смола - это уникальный по своим свойствам продукт, который получают в результате сложного процесса смешивания и переработки многоатомных спиртов, которые являются продуктом нефтехимической переработки, многоосновных кислот, а также ангидридов и растительных масел.

Полиэфирная смола ПН-1 представляет собой раствор ненасыщенного полиэфира на основе диэтиленгликоля, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида в стироле.

В качестве инициатора полимеризации рекомендуется использовать перекись ме-тилэтилкетона, ускорителя - октоат кобальта. Отверждение рекомендуется проводить при температуре не менее 25˚С. Соотношение компонентов (массовое)

должно быть следующим: 93% смолы «ПН-1», 3% отвердителя (инициато-ра)метилэтилкетона, ускорителя октоата кобальта - 4% (при концентрации в ускорителе активного кобальта - 1,5%). Последовательность введения ускорителя и отвердителя в смолу может быть любой, однако ни в коем случае не допускается смешивать их друг с другом во избежание возгорания и взрыва.

По составу полиэфирная смола «ПН-1» представляет собой многокомпонентную смесь химических веществ различной природы, выполняющих определенные функции. Основные компоненты из которых состоят полиэфирные смолы. В таблице 1 представлены процентные соотношения частей полиэфирной смолы [1].

Таблица 1. Процентное соотношение составных частей полиэфирной смолы

Наименование	Функция	Типичное содержание в смоле
Ненасыщенный полиэфирный олигомер - полиэфир	Основное полимеризующееся вещество	65-70%
Растворитель	Снижает вязкость и сополимеризуется с основным веществом	25-30%
Инициатор	Обеспечивает процесс полимеризации смолы	1,5-8%
Ускоритель	Обеспечивает высокую скорость полимеризации	1,5-6%
Ингибитор	Не позволяет полимеризоваться смоле в процессе хранения	0,05%

Сложный полиэфир, который является основным компонентом, является продуктом реакции поликонденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или ангидридами, содержащими сложно-эфирные группы в основной цепи -CO-C. Этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропи-ленгликоль, глицерин и дипропиленгли-коль чаще всего используются в качестве многоатомных спиртов. В качестве кислот и ангидридов используются фумаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид. В состоянии готовности к обработке полиэфир имеет низкую молекулярную массу, а в процессе формования изделий после введения инициаторов отверждения он превращается в полимер с высокой молекулярной массой и трехмерной сетчатой структурой, что вызывает высокую прочность и химическая стойкость материала.

Вторым необходимым компонентом является мономер - растворитель. Кроме того, растворитель играет двойную роль. С одной стороны, это снижает вязкость смолы до уровня, необходимого для обработки, поскольку сам полиэфир слишком густой. С другой стороны, мономер-растворитель активно участвует в сополимеризации с полиэфиром, обеспечивая приемлемую скорость полимеризации и высокую глубину отверждения материала (сами полиэфиры отверждаются очень медленно). Чаще всего для этой цели используется стирол, который хорошо растворим, очень эффективен и дешев, но имеет недостаток токсичности и воспламеняемости.

Инициатор отверждения – пероксид или гидропероксид – является компонентом, необходимым для превращения поли- эфирных смол из жидкости в твердое состояние. При взаимодействии с другим необходимым компонентом - ускорителем, инициатор распадается на свободные радикалы, которые возбуждают процесс полимеризации цепи, превращая молекулы полиэфира также в свободные радикалы. Цепная реакция протекает с высокой скоростью и с выделением большого количества тепла. Инициатор вводится в смолу непосредственно перед формованием. После введения инициатора форма должна быть заполнена через 12-24 часа, поскольку по истечении этого времени смола перейдет в желатиновое состояние.

Четвертый компонент ненасыщенной полиэфирной смолы «ПН-1» представляет собой ускоритель (катализатор) отверждения, который, как упомянуто выше, необходим для реакции с инициатором, что приводит к образованию свободных радикалов, которые инициируют процесс полимеризации. Ускоритель может быть введен в состав сложных полиэфиров как на стадии производства, так и непосредственно во время обработки перед введением инициатора. Наиболее эффективными ускорителями отверждения сложных полиэфиров при комнатной температуре являются соли кобальта, в частности нафтенат кобальта и октоат кобальта.

Полимеризация полиэфирных смол необходима не только для активации и ускорения, но иногда и для замедления. Дело в том, что полиэфирные смолы и без инициаторов и самих ускорителей могут образовывать свободные радикалы и преждевременно полимеризоваться при хранении. Для предотвращения преждевременной полимеризации необходим ингибитор (замедлитель) отверждения. Механизм его действия заключается во взаимодействии с периодически возникающими свободными радикалами с образованием малоактивных радикалов или соединений нерадикальной природы. Фенол, трикрезол, хиноны и некоторые органические кислоты будут использоваться в качестве ингибиторов. Ингибиторы вводятся в состав сложных полиэфиров в очень небольшом количестве (около 0,02-0,05%) на стадии изготовления.

Компоненты, описанные выше, являются основными, из которых полиэфирные смолы фактически изготавливаются в качестве связующих. Однако на практике при формовании изделий в сложные полиэфиры вводится огромное количество добавок, выполняющих широкий спектр функций и модифицирующих свойства исходных смол. Эти компоненты включают порошковые наполнители, вводимые с целью удешевления, уменьшения усадки, повышения огнестойкости; армирующие наполнители (стеклоткани), используемые для улучшения механических свойств, красители, пластификаторы, стабилизаторы и другие [1].

Сырьем для производства ненасыщенной полиэфирной смолы «ПН-1» являются:

• 1.    Диэтиленгликоль представляет собой бесцветную вязкую жидкость. С температурой кипения 247 °C, температурой плавления 6 °C и плотностью 1180 кг/м³. В промышленности диэтиленгликоль получают путем взаимодействия этиленгликоля с этиленоксидом или этиленгликоля с эти-ленхлоргидрином.

• 2.    Малеиновый ангидрид – бесцветные кристаллы с температурой плавления 52,8 °С, температурой кипения 200 °С. При растворении в воде дает малеиновую кислоту, в спиртах – диалкиламино; хорошо растворим в диоксане, ацетоне, этилацетате, хлороформе. Малеиновый ангидрид получают парофазным окислением бензола или фурфурола.

• 3.    Фталевый ангидрид – бесцветные кристаллы с температурой плавления 130,8 °С, температурой кипения 284,5 °С и плотностью 1527 кг/м³; легко сублимируется. В холодной воде практически не рас-

• творяется, в горячем виде гидролизуется до ортофталевой кислоты. Умеренно растворим в органических растворителях. Фталевый ангидрид получают окислением нафталина или оксилола в газовой фазе.

• 4.    В качестве растворителя используется стирол (содержание стирола составляет 33 мас.%), И в процессе полимеризации он играет роль отвердителя наряду с инициаторами и ускорителями [2].

Простейшим непрерывным процессом производства ненасыщенной полиэфирной смолы «ПН-1» является реакция смеси малеинового и фталевого ангидридов с окисью пропилена. Для инициирования этой цепной реакции необходимо наличие небольшого количества гликоля. Так как реакция взаимодействия ангидридов с эпоксидными группами происходит при относительно низких температурах, двойные связи малеата не изомеризуются в более активную трансконфигурацию. Для осуществления этой изомеризации, необходимой для дальнейшего взаимодействия со стиролом, полученный полимер должен быть подвергнут дополнительному нагреву [3].

Технологический процесс производства смолы состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка в реактор исходного сырья; поликонденсация под атмосферным давлением; поликонденсация под вакуумом; растворение полиэфира в реакторе -растворителе; охлаждение и слив готового продукта.

Процесс образования смолы «ПН-1» сопровождается процессом дегидратации масел, который происходит при 260270 °С в присутствии катализатора – фталевого ангидрида. В этом случае рекомендуется использовать рафинированное касторовое масло или его дистиллированную кислоту. В зависимости от условий температурный режим процесса может находиться в диапазоне 200-260 °С.

Гликоль загружают в реактор, а затем добавляют фталевый и малеиновый ангидриды. Как правило, избыток гликоля в 5– 10% используется для компенсации потерь, вызванных испарением и побочными реакциями. Первая стадия реакции, образование «полуэфира», происходит само- произвольно при относительно низкой нентов в широком диапазоне массовых температуре, после чего реакционную массу нагревают для завершения образования эфира. Скорость потока инертного газа через реактор может быть увеличена для отгонки воды, образующейся в ходе реакции конденсации. Паровые теплообменники часто используются для более полного удаления воды из гликоля, который возвращается в реактор.

На следующей стадии этерификации температура реакционной массы поднимается до 190-220 °C. Более высокая температура способствует изомеризации малеатов в фумараты, но в то же время вызывает побочные реакции через двойные связи.

Одной из основных трудностей процесса синтеза является перенос гликолей с водой. Чтобы предотвратить потерю гликолей, используется специальная вертикальная система холодильников (конденсаторов). В то же время сам реактор аналогичен тому, который используется при производстве алкидов. Это объясняет тот факт, что заводы по производству полиэфирной смолы часто сочетаются с производством алкидных смол. Эти особенности компонентов; поддержание температуры с точностью ± 1 °С от заданного значения; поддержание заданной скорости химической реакции; автоматический расчет момента перехода на вакуумную стадию процесса; хранение программ синтеза для различных марок смол.

Более высокая производительность может быть достигнута путем внесения некоторых изменений в производственный цикл. В частности, время загрузки / выгрузки сырья может быть уменьшено за счет увеличения размеров соответствующего оборудования и степени автоматизации.

Более сложной задачей модернизации является повышение скорости теплообмена и охлаждения, поскольку эти параметры зависят от конструкции реактора. Увеличение скорости теплопередачи в реакторе, в частности, за счет улучшения конструкции смесителя, с достижением лучшего горизонтального и вертикального перемешивания.

Другим параметром, который определяет эффективность производства, является процесса и наличие значительного количе- контроль над такими параметрами процес- ства компонентов реакции определяют требования к проектированию и управлению процессом.

В современных производственных процессах регулировка обеспечивается системой автоматизации, которая включает в себя: автоматическое дозирование компо- са, как вязкость продукта, кислотное и гидроксильное число. На современных реакторах для этих целей устанавливаются специальные измерительные системы, которые в режиме реального времени определяют все эти параметры процесса.