Технология получения термопластичных крахмалов

Получение термопластичных крахмалов (ТПК) путем перевода нативных крахмалов в термопластичную форму проводили во ВНИИ крахмалопродуктов. Для получения ТПК нативные крахмалы смешивали с глицерином и сорбитолом в соотношении 60/30/10. Смешивание проводили в емкости с мешалкой в течение 1 ч., полученную массу загружали в экструдер и перерабатывали в пруток (стренгу) при температуре на выходе из экструдера 115 ^оС.

Полученные стренги термопластичных крахмалов дробили на гранулы с помощью автономного гранулятора. Подачу стренг в гранулятор осуществляли вручную. Гранулы термопластичных крахмалов использовали для приготовления полимер-крахмальных композиций. Композиции получали следующим образом: гранулы полиэтилена (ПЭ) и термопластичных крахмалов в необходимом соотношении отмеривали путем взвешивания на технических весах и механически перемешивали. Затем полученную смесь гранул загружали в бункер экструдера и экструдировали с получением стренг или пленок.

Для получения биоразлагаемых композиций с заданными свойствами проводили поиск лучших вариантов методом планированного эксперимента, позволяющим минимизировать число операций. Для этого выбрали ортогональный центральный композиционный план второго порядка со «звездными плечами», позволяющий при проведении 15 опытов получать достаточно достоверную математическую модель в виде полного линейного уравнения второго порядка с тремя факторами, описывающую соответствующий отклик системы.

Поиск коэффициентов осуществляется для следующего уравнения:

Y = b 0 + b 1 X 1 + b 2 X 2 + b ₃ X ₃ + B 12 X 1 X 2 + B 13 X 1 X ₃ +

+ B 23 X 2 X 3 + b ii X 12 + b 22 X 22 + ^b 33 X з2

В качестве факторов были выбраны: Х 1 – температура экструзии (в последней зоне цилиндра и формующей головке); Х 2 – содержание крахмала в композиции; Х 3 – частота вращения шнека.

Предварительно проведены экспериментальные работы, в результате которых были определены допустимые интервалы варьирования факторов. В качестве откликов были выбраны физико-механические характеристики композиций – разрушающее напряжение при растяжении σ и относительное удлинение при разрыве ε. Матрица эксперимента с уровнями варьирования факторов и с указанием их реальных величин представлена в таблице 1.

Т а б л и ц а 1

Матрица планированного эксперимента с реальными значениями факторов

№ опыта	Реальные значения факторов
	Х 1 , оС	Х 2 ,%	Х 3 , мин-1
1	142,8	45	80
2	145	30	60
3	145	60	60
4	145	30	100
5	145	60	100
6	155	26,85	80
7	155	45	80
8	155	63,15	80
9	155	45	55,8
10	155	45	104,2
11	165	30	60
12	165	60	60
13	165	30	100
14	165	60	100
15	167,2	45	80

Средние значения факторов (уровень 0 в относительных единицах) и шаг их варьирования (1-0 в относительных единицах) приведены ниже:

Х 1 (0) = 155 ^оС;    Х 1 (1) – Х 1 (0) = 10 ^оС;

Х 2 (0) = 45 %;      Х 2 (1) – Х 2 (0) = 15 %;

Х 3 (0) = 80 мин^-1; Х 3 (1) – Х 3 (0) = 20 мин^-1. Также был разработан алгоритм расчета коэффициентов уравнений регрессии, описывающих математические модели функций отклика. Расчет коэффициентов сделан в приложении Microsoft Office Excel. В соответствии с данной матрицей были получены 15 образцов в виде стренг-композиций на основе полиэтилена и кукурузного крахмала. Выбор кукурузного крахмала в качестве основного компонента смесей в планированном эксперименте объясняется максимальным выходом его из природного сырья отечественного происхождения и минимальной ценой.

Были определены прочностные и деформационные показатели образцов и рассчитаны коэффициенты уравнений откликов системы. Результаты испытаний (рисунки 1 и 2) и рассчитанные по разработанному алгоритму в приложении Microsoft Office Excel уравнения отклика (1) и (2) приведены ниже:

Х 1 (0) = 155 ^оС;    Х 1 (1) – Х 1 (0) = 10 ^оС;

Х 2 (0) = 45 %;      Х 2 (1) – Х 2 (0) = 15 %;

Х 3 (0) = 80 мин^-1;   Х 3 (1) – Х 3 (0) = 20 мин^-1.

Также был разработан алгоритм расчета коэффициентов уравнений регрессии, описывающих математические модели функций отклика. Расчет коэффициентов сделан в приложении Microsoft Office Excel. В соответствии с данной матрицей были получены 15 образцов в виде стренг-композиций на основе полиэтилена и кукурузного крахмала. Выбор кукурузного крахмала в качестве основного компонента смесей в планированном эксперименте объясняется максимальным выходом его из природного сырья отечественного происхождения и минимальной ценой.

Рисунок 1. Напряжения при растяжении образцов полимерной композиции ПЭ/ТПК ст = 5,5 + 0,165X1 - 0,537X2 -1,322X3 --0,459X1 X2 + 2,52 X1 X3 +1,178 X2 X3 +   (1)

+ 0,546 X 1 ² + 0,786 X ₂ ² + 0,205 X ₃ ²

8 = 40 - 4,132 X 1 + 4,132 X ₂ - 0,132 X ₃

+ 49,746 X 1 X ₂ + 32,01 X 1 X ₃ + 37,114 X ₂ X ₃ - (2)

- 3,415 6 ,, X ₁ ² + 3,415 X ₂ ² - 10,216 X ₃ ²

Из анализа уравнений (1) и (2) следует, что повышение температуры переработки композиций в основном приводит к улучшению их прочностных характеристик. На деформационные характеристики температура и содержание крахмала влияют практически в одинаковой степени, но разнонаправленно.

Увеличение частоты вращения шнека при высоких температурах должно снижать прочностные характеристики, а при низких – наоборот, приводить к их возрастанию.

Рисунок 2. Удлинения при разрыве образцов полимерной композиции ПЭ/ТПК

разрушающего напряжения при растяжении σ = 14,7 МПа при размахе (разница между максимальной и минимальной величиной) значений 8,5 МПа, то есть 58 % от измеренной величины. Среднее значение относительного удлинения при разрыве ε = 136,4 % и размахе 291 % составляет 213 %.

Кривые растяжения разных образцов полученной нами композиции мало различаются как по виду, так и по значениям показателей (рисунок 4).

Наилучшие деформационно-прочностные характеристики демонстрируют композиции с относительно низким содержанием крахмала (30 %), что соответствует значению фактора Х 2 = –1 в относительных единицах.

Для оценки уровня достигаемых физико-механических характеристик интерес представляло сравнение этих показателей с импортным биоразлагаемым материалом, предлагаемым на рынке современной упаковки фирмой ТАРРА и позиционируемым ею как 100 % биоразлагаемый материал, изготовленный с использованием кукурузного крахмала. Испытание физико-механических характеристик импортного аналога дало следующие средние значения прочностных и деформационных показателей: разрушающее напряжение при растяжении σ = 14,7 МПа; относительное удлинение при разрыве ε = 136,4 %. Как видно, эти показатели значительно (в 1,5-2 раза) превосходят показатели, достигнутые для композиций полиэтилена и термопластичного крахмала.

Однако информация не будет полной, если не проведен анализ деформационных кривых растяжения, полученных при испытаниях (рисунок 3).

Рисунок 3. Регистрационные кривые растяжения пяти образцов импортного биоразлагаемого материала на основе кукурузного крахмала

Как видно из рисунка 3, кривые растяжения разных образцов из импортного материала сильно различаются как по виду, так и по значениям показателей, особенно относительного удлинения при разрыве. Среднее значение

О 10    20    30    40    50    60    70    80    90    100   110   120   130

Удлинение, %

Рисунок 4. Регистрационные кривые растяжения двух образцов полимерной композиции ПЭ/ТПК на основе кукурузного крахмала, полученной по режиму № 2 матрицы планированного эксперимента

Среднее значение разрушающего напряжения при растяжении σ = 7,6 МПа при размахе значений 0,3 МПа, то есть 4 % от измеренной величины. Среднее значение относительного удлинения при разрыве ε = 104,3 % при размахе 46,5 %, то есть 44,2 %.

Рисунок 5. Регистрационные кривые растяжения двух образцов полимерной композиции ПЭ/ТПК на основе кукурузного крахмала, полученной по режиму № 11 матрицы планированного эксперимента

Как и на рисунке 4, кривые растяжения образцов на рисунке 5 мало различаются как по виду, так и по значениям показателей. Среднее значение разрушающего напряжения при растяжении σ = 8,0 МПа при размахе значений 0,14 МПа, то есть 1,8 % от измеренной величины. Среднее значение относительного удлинения при разрыве ε = 56,3 % при размахе 25,7 %, то есть 20,8 %.

Рисунок 6. Регистрационные кривые растяжения двух образцов полимерной композиции ПЭ/ТПК на основе кукурузного крахмала, полученной по режиму № 13 матрицы планированного эксперимента

На рисунке 6 кривые растяжения образцов мало различаются. Среднее значение разрушающего напряжения при растяжении σ = 9,24 МПа при размахе значений 1,6 МПа, то есть 18 % от измеренной величины. Среднее значение относительного удлинения при разрыве ε = 54,2 % при размахе 6,7 %, то есть 13,2 %.

Из сравнения различных материалов следует, что импортный материал при высоких средних значениях показателей демонстрирует очень большой разброс их значений от образца к образцу, что свидетельствует о значительной структурной