Теоретические аспекты взаимодействия растительных полифенолов с макромолекулами в функциональных пищевых системах

Разработка функциональных пищевых продуктов, способных быть источниками биологически активных веществ (БАВ) и реальным инструментом немедикоментозной коррекции и профилактики неифекционных заболеваний, является востребованной задачей для предприятий пищевых производств, укладывается в Стратегию повышения качества пищевой продукции в Российской Федерации до 2030 г. (распоряжение Правительства РФ от 29 июня 2016 г. № 1364-р) и согласуется с Основами государственной политики в области здорового питания населения.

Растительные полифенолы - огромная группа натуральных соединений, обладающих выраженными фармакологическими свойствами, среди которых хорошо известны и изу- чены антиоксидантное, противовоспалительное, капилляропротекторное, онкопротектив-ное, иммуномодулирующее и другие. Часто предполагается, что обогащение пищевых продуктов растительными полифенолами позволит обеспечить выраженное благоприятное воздействие на здоровье человека, однако это не всегда так. Использование растительных полифенолов в качестве функциональных пищевых ингредиентов зачастую ограничено рядом барьерных факторов, среди которых их низкая растворимость в воде, плохая проницаемость через мембраны клеток, низкая химическая и термостабильность. Кроме того, многочисленные исследования, проводимые учеными разных стран, показывают необходимость установления принципов встраивания БАВ в пищевую систему продукта, а так- же оценки сохранения их биодоступности и биоактивности с учетом физических и химических свойств пищи.

Известно, что пищевые продукты представляют собой сложные с точки зрения химии системы, компоненты которой (как макро-, так и микронутриенты) могут оказывать существенное влияние на биодоступность и биоактивность полифенолов. Понимание механизмов взаимодействия полифенолов с соединениями, присутствующими в пищевых продуктах, такими как углеводы, белки, липиды, минеральные элементы и др., позволит регулировать биодоступность и биоактивность полифенольных соединений в их составе.

Так в ряде исследований показано, что взаимодействия между полифенолами и компонентами пищевой системы преимущественно основаны на нековалентных гидрофобных взаимодействиях, реже возможно формирование ковалентных связей [13, 30, 34]. Водородные связи формируются преимущественно в случае взаимодействия между полифенолами и белками, а также полифенолами и углеводами [5, 8, 23].

Установлено, что многие макромолекулы, имея сложную структуру, активные реакционноспособные центры способны улавливать полифенолы и, как следствие, изменять их доступность для поглощения в организме человека. Кроме того, эти взаимодействия с компонентами пищевой системы могут дать полифенолам совершенно иную роль. Компоненты пищевой системы могут защищать полифенолы от окисления во время их прохождения через желудочно-кишечный тракт и доставлять их в кишечник более неповрежденными [22, 29].

С целью развития теории и установления принципов встраивания растительных полифенолов, как БАВ, в макромолекулы пищевой системы, была поставлена задача систематизации имеющейся информации. В качестве объектов изучения были определены взаимодействия полифенолов с протеинами, углеводами, липидами разнокомпонентных пищевых систем.

Взаимодействия в системе «полифенол – протеины»

Сложная структура протеинов, их многоуровневая организация молекул с разной степенью устойчивости в условиях пищевой системы обусловливают неоднородность меха- низмов взаимодействия с растительными полифенолами.

Большинство исследований, представленных в литературе, показывает, что белок-полифенольные взаимодействия преимущественно обусловлены возникновением обратимых нековалентных гидрофобных связей, которые впоследствии могут быть стабилизированы водородными [4, 8, 9, 11, 19, 27, 28, 34].

Исследования других авторов доказывают, что полифенолы способны вступать в реакции с остатками аминокислот, образуя по-лифенол-белковые ассоциации и блокируя доступность аминокислот для усвоения организмом человека [9]. В работах Kroll с соавторами показано, что белки и полифенолы могут также связываться посредством ковалентных взаимодействий, которое является необратимыми и приводят к образованию трудноусвояемых соединений [13]. Ali и соавторы продемонстрировали появление ковалентных связей между кофеоилхиновой кислотой и запасными белками кофейных зерен [3]. Rohn и соавторы предположили существование ковалентного взаимодействия полифенолов с ферментами (α-амилаза, трипсин и лизоцим) [21].

В белок-полифенольных взаимодействиях важную роль играют структура и молекулярная масса полифенолов. Было установлено, что высокомолекулярные полифенолы (например, танины) способны более активно взаимодействовать с белками [8, 16–20], а порядок связывания с белками увеличивается с увеличением количества ОН-групп в молекуле полифенола [9, 11, 12].

Рассматривая белок-полифенольные взаимодействия с точки зрения влияния на биологические эффекты комплексов, Yuksel в соавторстве с другими учеными отмечает, что полифенол-белковые взаимодействия могут привести к возможному изменению укладки белка и его функциональности [35].

В комплексах с ферментами, в частности с α-амилазой, полифенолы могут и изменять их активность. В исследованиях Rohn с соавторами, было продемонстрировано ингибирование активности фермента полифенолами. Фермент α-химотрипсин ингибировался после взаимодействия с полифенолами, как следствие, гидролиз пищевых белков происходил медленнее [21].

В некоторых исследованиях изучалось влияние полифенол-белковых комплексов на биодоступность полифенолов. Единого мнения на этот счет нет, описываются как положительные, так или отрицательные эффекты. В своих научных работах Duarte и Farah показали, что взаимодействие между белковыми компонентами молока и полифенолами, выделенными из кофе, может оказывать негативное влияние на биодоступность последних [6].

Обобщая представленный аналитический материал, проведена систематизация возможных направлений взаимодействия в системе «полифенол – белок», которая приведена ниже (рис. 1).

Представленная схема содержит основные типы связей в системе формирующегося комплекса, их дуальность, которую при внесении растительных полифенолов в пищевую систему необходимо учитывать.

Взаимодействия в системе «полифенол – липиды»

Пищевые липиды на начальном этапе пищеварительного процесса – при пережевывании – формируют эмульсии, которые в дальнейшем подвергаются воздействию липазы. В результате процесса липолиза происходит расщепление липидов и их адсорбция. На процесс липолиза значительное влияние оказывают специфические свойства эмульсии, такие как размер жировых капель и поверхностное натяжение. По этой причине любая молекула, которая может воздействовать на свойства эмульсии или активность липазы, потенциально может повлиять и на процесс абсорбции липидов [26].

Некоторые исследования показывают, что полифенолы при взаимодействии с липидами приводят к увеличению размера жировых ка- пель. Такой эффект, как правило, обусловлен двумя типами взаимодействий: полифенолы могут выступать в качестве связующего звена между липидными комплексами, приводя к процессу агломерации; другой причиной может быть включение полифенолов в липидный слой. В свою очередь, увеличение размера жировых капель может стать причиной снижения активности липазы и абсорбции жира [2, 10, 12, 26, 32, 33].

Исследования других авторов также подтверждают ингибирование активности липазы и снижение процесса абсорбции жира в результате полифенол-липидных взаимодействий [28]. В исследованиях Uchiyama с соавторами, было изучено влияние полифенолов на ожирение крыс, которое показало, что полифенолы ингибируют активность липазы, замедляют процесс всасывания липидов в кишечнике, а также подавляют повышение уровня триглицеридов в плазме крыс [31].

Рассматривая полифенол-липидные взаимодействия с точки зрения их влияния на биологические эффекты комплексов, большинство исследований доказывают, что взаимодействия между липидами и полифенолами лишь незначительно снижают доступность полифенолов для абсорбции. В исследованиях Schramm и соавторов изучено влияние пищи, богатой липидами, на поглощение флаванолов у людей. Они установили, что липиды практически не снижают абсорбцию флаванолов [24].

Более того, в результате полифеноллипидного взаимодействия вокруг полифенолов может формироваться защитная липидная оболочка, которая способствует сохранности БАВ при прохождении через желудочнокишечный тракт. Таким образом, липиды мо-

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- , I

Полифенол (БАВ)I

Образование устойчивых комплексов, снижение биодоступности (БД) и биоактивности (БА)

Защита от преждевременной деградации БАВ, повышение БД и БА

Доставка БАВ в нижние отделы ЖКТ, увеличение БД и БА

I ^         Белок (Б)

I ' _______________________________________________________________________________________________________

Изменение структуры белка и его усвояемости

Снижение активности ферментов, снижение степени переваривания Б

Блокировка отдельных аминокислот, снижение их БД

Рис. 1. Возможные взаимодействия в системе «полифенол – белок»

гут помочь в доставке полифенолов в нижние отделы желудочно-кишечного тракта. В исследованиях Ortega и соавторов изучена in vitro переваримость полифенолов в составе липидной матрицы. Они подтвердили защитное действие липидов на полифенолы путем агрегации мицелл, которые снижают потери и предотвращают окислительную деградацию полифенолов во время пищеварения [20].

Некоторые исследования также показывают возможность ингибирования процессов окисления липидов в результате полифеноллипидного взаимодействия. Положительные эффекты установлены для кверцетина, рутина, кофейной и хлорогеновой кислот [7, 14, 15].

Анализ информации в области взаимодействия полифенолов и липидов доказывает целесообразность использования последних для получения наноносителей полифенолов через желудочно-кишечный тракт. Липидные нанокапсулы могут быть эффективны при доставке нерастворимых в воде и чувствительных к внешним факторам полифенольных соединений.

Систематизация возможных направлений дуального взаимодействия в системе «полифенолы – липиды», которые необходимо учитывать при формировании функциональных пищевых систем на основе растительных полифенолов и липидов приведена ниже (рис. 2).

Углеводы, выполняя роль фундамента пирамиды питания, являются превалирующими макромолекулами в рационах людей. Анализ научной литературы свидетельствует о том, что взаимодействия полифенолов с углеводами были преимущественно исследованы экспериментально в модели in vitro . Огромная роль в полифенол-углеводных взаимодействиях отводится наличию полостей в молекулах сложных углеводов.

Взаимодействия в системе «полифенол – углеводы»

В основе полифенол-углеводных взаимодействий, как правило, лежит образование слабых водородных связей, которые образуются между гидроксильными группами полифенолов и атомами кислорода гликозидных связей полисахаридов. Ковалентные связи могут формироваться только между фенольными кислотами и полисахаридами.

Большинство исследований, представленных в литературе, показывает, что результаты полифенол-углеводных взаимодействий могут быть множественными. Прежде всего, это влияние на биодоступность полифеноль-ных соединений. Некоторые исследования показали, что биодоступность полифенолов снижается из-за образования конъюгатов с углеводами, которые фактически захватывают полифенолы в свою структуру. Adam и соавторы провели оценку биодоступности полифенолов из сложного зернового матрикса на модели крыс и установили, что зерновой матрикс ограничивает биодоступность феруловой кислоты [1].

Другие исследования, напротив, показали возможность использования углеводов пищевой системы для увеличения поглощения некоторых полифенолов. В исследовании Schramm и соавторов, проведенном на людях-добровольцах, показано, что потребление пищевых продуктов, богатых углеводами, в частности хлеба, значительно увеличивало адсорбцию флаванолов. Этот эффект может быть обусловлен как специфическим воздействием углеводов на физиологию желудочнокишечного тракта (например, усиление перистальтики кишечника и (или) секреции желудочно-кишечного сока) или специфической ролью углеводов, как переносчиков флавано-

Полифенолы (БАВ)        I

Образование устойчивых комплексов, снижение БД и БА

Защита от преждевременной деградации БАВ, повышение БД и БА

Доставка БАВ в нижние отделы ЖКТ, увеличение БД и БА

I            Липиды (Л)

Изменение свойств эмульсии и усвояемости Л

Снижение активности ферментов, снижение степени абсорбции Л

Ингибирование процесса окисления Л

Рис. 2. Возможные эффекты взаимодействия в системе «полифенолы – липиды»

лов [24]. Serra и соавторы также показали в исследовании in vitro , что богатая углеводами пищевая система увеличивает биодоступность мономерных проантоцианидинов. Вместе с тем, биодоступность димера и тримера проан-тоцианидинов снижалась [25].

Биодоступность полифенолов, вероятно, зависит от высвобождения последних из комплексных соединений с углеводами и определяется такими факторами, как структура и свойства полифенолов, сложность структуры комплекса полифенол-углевод, его доступностью для ферментов. Вместе с тем, многочисленными исследованиями установлено, что комплексы полифенол-углевод также могут играть потенциально положительную роль в организме человека. Исследования последних лет подтверждают, что многие сложные усвояемые углеводы и пищевые волокна способны выступать в качестве «системы доставки» для антиоксидантов полифенольной природы и эффективно использоваться в технологиях инкапсуляции последних [23, 29].

Систематизация возможных направлений дуального взаимодействия в системе «полифенол - углеводы» приведена ниже (рис. 3).

ваний доказывает, что взаимодействие полифенолов с макромолекулами пищевой системы может оказывать значительное влияние на метаболизм и роль полифенолов в организме человека. В основе этих взаимодействий лежат преимущественно нековалентные гидрофобные связи, хотя водородные и ковалентные связи также могут возникать и становиться причиной образования различных устойчивых комплексов. Их биологическая активность может в значительной мере отличаться от активности любого из этих соединений в отдельности.

Наиболее изученной следует признать способность таких макромолекул, как липиды, белки и углеводы, выступать в качестве защитных систем для полифенолов при прохождении через пищеварительный тракт. Неоспорим тот факт, что взаимодействие между полифенолами и пищевыми ингредиентами очень важно и должно учитываться при разработке обогащенных, функциональных и специализированных продуктов на основе БАВ полифенольной природы. Понимание механизмов и принципов встраивания полифенолов в сложную пищевую систему позво-

Рис. 3. Возможные эффекты взаимодействия в системе «полифенол – углеводы»

Представленная схема отражает основные направления возможного взаимодействия между углеводами и полифенолами, которые могут играть важную роль в формировании функциональных пищевых систем при использовании в их составе БАВ полифеноль-ной природы.

Вышеизложенный материал указывает на возрастающий интерес исследователей к изучению поведения полифенолов в сложных пищевых системах. Большой объем исследо- лит наиболее эффективно управлять ее свойствами.

Статья выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011, при финансовой поддержке гранта Президента РФ для молодых ученых для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук МК-3690.2021.5.