Теоретическое исследование фазового превращения тетрагонального графена L4-8 в полиморфную разновидность алмаза LA7

Углеродные материалы с алмазоподобной структурой должны обладать высокими механическими характеристиками, так как они состоят из углеродных атомов в состояниях sp³-гибридизации, связанных прочными ковалентными связями, и имеют трехмерную жесткосвязанную структуру [1–2]. К настоящему времени теоретически предсказана возможность существования нескольких десятков полиморфных разновидностей алмаза [2–9], из которых экспериментально получены только несколько фаз [2]. Поэтому необходим поиск путей экспериментального получения новых, теоретически предсказанных полиморфов алмаза. Одним из возможных способов синтеза может быть воздействие высокими давлениями на углеродные материалы с графитоподобной структурой. Такими исходными материалами могут быть фуллереновые конденсаты, жгуты углеродных нанотрубок и кристаллы графита [1, 2, 8]. Из разнообразных полиморфных разновидностей алмаза, согласно теоретическим оценкам, одной из наиболее устойчивых фаз должна быть фаза LA7, в которой все атомы находятся в кристаллографически эквивалентных позициях [2, 6]. Для исследования фазовых превращений в углеродных материалах разработана методика, позволяющая теоретически исследовать эти процессы [10]. В данной работе выполнены расчеты фазового превращения тетрагонального графита L 4-8 в полиморфную разновидность алмаза LA7.

Методика расчетов

Геометрически оптимизированные структуры и энергетические характеристики углеродных соединений были рассчитаны в программном пакете Quantum ESPRESSO [11] в рамках метода теории функционала плотности (ТФП). Расчеты были выполнены при использовании приближения локальной плотности (ПЛП) с функционалом обменно-корреляционной энергии Педью-Зангера [12]. Влияние ионных остовов учитывалось через сохраняющие норму псевдопотенциалы. В расчетах использовалась сетка 12x12x12 из k -точек. Разложение волновых функций по усеченному базисному набору плоских волн. Размерность набора базисных функций была ограничена значением отсечки кинетической энергии, равным 800 эВ.

Для теоретического исследования фазовых переходов кристаллов гексагонального графена L 6 и тетрагонального графена L 4-8 в полиморф алмаза LA7 с базоцентрированной орторомбической кристаллической решеткой ( Cmcm ) были использованы простые орторомбические элементарные ячейки, каждая из которых содержала по шестнадцать углеродных атомов (рис. 1, а–в ). Моделирование фазовых переходов заключалось в расчетах геометрически оптимизированной структуры ряда переходных элементарных ячеек, у которых постепенно изменялся один из их параметров ( a , b или c ). Для определения высоты потенциального барьера, разделяющего различные структурные состояния, и минимального давления фазового перехода были рассчитаны энергетические характеристики графитов и фазы LA7 при одноосном сжатии или растяжении их кристаллических решеток. Давление фазового перехода рассчитывалось по методике, описанной в работе [10]. Для сопоставительного анализа модельного фазового перехода графита в полиморф алмаза LA7 было исследовано преобразование кристалла гексагональной разновидности графена в 2H политип алмаза. Для расчетов использовалась орторомбическая элементарная ячейка 2H политипа алмаза, значения параметров которой были близки к соответствующим значениям параметров ячейки фазы LA7 (рис. 1, г ).

(а)

(б)

(г)

(в)

Рис. 1. Кристаллические структуры с выделенными элементарными ячейками для гексагональной разновидности графена L 6 (а), тетрагонального графена L 4-8 (б), полиморфа алмаза LA7 (в) и 2H политипа алмаза (г)

Порошковые рентгенограммы углеродных фаз в процессе сжатия и декомпрессии были рассчитаны при использовании стандартной методики из работы [13] для характеристического излучения Cu–Kα1 (λ = 1,5405 Å), средних размерах кристаллитов в 500 Å и значениях координат атомов и параметров элементарных ячеек, вычисленных с помощью метода ТФП-ПЛП.

Результаты и обсуждение

В результате анализа возможных способов формирования орторомбической фазы LA7 установлено, что ее структура может быть получена из графита L₆ (пространственная группа P 6/ mmm ) при сжатии по оси [001]. Другой возможный способ получения фазы LA7 заключается в сжатии кристалла из графена L 4-8 по оси [001]. Структура гексагонального политипа алмаза может быть сформирована при сильном сжатии P 6/ mmm графита L 6 по оси [001].

Далее методом ТФП-ПЛП были выполнены расчеты значений равновесных параметров элементарных ячеек гексагональной разновидности графита L 6 ( a = 4,927 Å, b = 4,265 Å и c = 6,746 Å), тетрагонального графита L 4-8 ( a = 4,867 Å и c = 6,163 Å), фазы LA7 ( a = 4,944 Å, b = 4,807 Å и c = 4,391 Å) и 2H политипа алмаза ( a = 4,998 Å, b = 4,329 Å и c = 4,155 Å) при нормальном давлении. При моделировании структурных переходов «графит L 6 –полиморфы алмаза» изменялись параметры a , b и c элементарных ячеек графита, фазы LA7 и гексагонального политипа алмаза в диапазонах от 4,463 до 7,081 Å, от 4,278 до 5,167 Å и от 3,822 до 4,791 Å соответственно. При исследовании фазового перехода «графит L 4-8 –фаза LA7» параметр c тетрагонального графита варьировался от 4,827 до 6,163 Å, тогда как параметр a полиморфа алмаза LA7 изменялся от 4,548 до 5,783 Å.

График зависимости разностной полной энергии (Δ E ) от атомарного объема ( V at ) для гексагональной разновидности графита P 6/ mmm , полиморфной разновидности алмаза LA7, 2H политипа алмаза и промежуточных структурных состояний приведены на рис. 2, а . По этому графику можно оценить величину энергетического барьера, который необходимо преодолеть для структурного преобразования фазы из трехкоординированных атомов в фазу из черырехкоординиро-ванных атомов. Для фазового перехода графита P 6/ mmm в 2H политип алмаза величина этого барьера составляет 0,36 эВ/атом (рис. 2, а ) при давлении 57,1 ГПа. В свою очередь, фазовый переход гексагональной разновидности графита L 6 в полиморф алмаза LA7 возможен только в случае преодоления энергетического барьера, значительно превышающего 0,61 эВ/атом (рис. 2, а ). Для инициирования такого фазового перехода необходимо давление P > 160 ГПа. По этой причине в первую очередь из графита P 6/ mmm будет формироваться гексагональный политип алмаза, а не фаза LA7.

Рис. 2. Графики зависимости разностной полной энергии (Δ E ) от атомарного объема ( V at ) для фазовых переходов «гексагональная разновидность графита L 6 –полиморфы алмаза» (а) и «тетрагональный графит L 4-8 –фаза LA7» (б)

Результаты расчета структурных и энергетических характеристик для фазового превращения тетрагонального графита L 4-8 в полиморф алмаза LA7 представлены на рис. 2, б и 3, а . Для получения фазы LA7 в процессе сжатия графита необходимо преодолеть потенциальный барьер 0,18 эВ/атом, тогда как обратное преобразование этой фазы в графит будет происходить после преодоления потенциального барьера 0,34 эВ/атом. Атомный объем графита L 4-8 в области фазового перехода составляет 7,17 ų/атом (рис. 2, б ). По этому значению V at можно найти давление, при котором происходит фазовый переход. На рис. 3, а изображены зависимости изменения плотности углеродных соединений от давления. В диапазоне давлений от 0 до 42 ГПа происходит рост плотности графита пропорционально P . Структурный переход тетрагонального графита L 4-8 в орторомбическую фазу LA7 происходит при давлении 42,5 ГПа и представляет собой фазовый переход первого рода, при котором происходит скачкообразное увеличение плотности системы на 9,9 %. При давлениях, превышающих 43 ГПа, плотность сформировавшейся фазы LA7 линейно изменяется в зависимости от величины P .

Для определения теплового эффекта фазового перехода тетрагонального графита L4-8 в полиморфную разновидность алмаза LA7 была вычислена разность их энтальпий в области фазового перехода (ΔH = HLA7 – Hgraphite-L4-8). Зависимости энтальпии этих углеродных соединений от давления приведены на рис. 3, б. В ходе расчетов установлено, что фазовый переход тетраго- нального графита L4-8 в полиморф алмаза LA7 будет сопровождаться выделением энергии, величина которой составляет 0,52 эВ/атом.

Рис. 3. Зависимости плотности от давления (а) и энтальпии от давления (б) для тетрагонального графита L 4-8 и фазы LA7

На заключительном этапе работы были выполнены теоретические расчеты рентгенограмм поликристаллических материалов в процессе структурного превращения тетрагонального графита в полиморфную разновидность алмаза LA7 при одноосном сжатии. На рис. 4 приведены результаты этих расчетов. При сжатии графита по оси c до давления 42 ГПа его наиболее интенсивный максимум 002 сильно смещается в область больших углов (с 24,6 до 37,2°), тогда как второй интенсивный максимум 101 смещается только на 2,2°, но при этом его относительная интенсивность увеличивается в несколько раз. При фазовом переходе ( P = 42,5 ГПа) происходит значительное изменение дифракционной картины, сопровождающееся исчезновением исходных максимумов низкой интенсивности и появлением множества новых максимумов. В процессе декомпрессии полученной фазы LA7 интенсивности и угловые позиции большей части максимумов на дифракционной картине почти не изменяются. Расчетная порошковая рентгенограмма орторомбического полиморфа алмаза достаточно сильно отличается от рентгенограмм графита и политипов алмаза 2H и 3C.

Рис. 4. Расчетные порошковые рентгенограммы углеродного материала, испытывающего структурное превращение из графита L 4-8 в полиморф алмаза LA7: (а) графит L 4-8 при нормальном давлении; (б) графит L 4-8 при 28 ГПа; (в) фаза LA7 при 42,5 ГПа; (г) фаза LA7 при нормальном давлении

Заключение

Таким образом, в работе методом ТФП-ПЛП выполнены теоретические расчеты фазового перехода тетрагонального графена L 4-8 в полиморфную разновидность алмаза LA7. В результате установлено, что фаза LA7 может быть получена из гексагонального графита L₆ при давлении, превышающем 160 ГПа. Однако из тетрагонального графита L 4-8 фазу LA7 возможно синтезировать при значительно более низком давлении ~ 42 ГПа. Очевидно, это связано с тем, что структура графеновых слоев L 4-8 находится в более напряженном состоянии по сравнению со структурой гексагонального графена. Поэтому фазовый переход графита L 4-8 в полиморф алмаза LA7 происходит при более низких давлениях по сравнению с давлениями фазового превращения из гексагонального графена. Следовательно, наиболее вероятный способ синтеза фазы LA7 заключается в сильном одноосном сжатии тетрагональной разновидности графита L_4-8 с упаковкой слоев AB при давлении ~ 42 ГПа. При таком фазовом переходе должно происходить изменение энтальпии Δ H = –0,52 эВ/атом и скачок плотности на 10 %. Давление, при котором может быть синтезирована фаза LA7, самое низкое по сравнению с давлениями, при которых возможно получение других алмазоподобных фаз [10, 14].

Авторы благодарят Фонд перспективных научных исследований ЧелГУ за финансовую поддержку исследования. Грешняков В.А. благодарит РФФИ за финансовую поддержку проведенного исследования (проект № 16-33-00030 мол_а).