Теоретическое обоснование повышения качества цинковых огарков при обжиге цинковых концентратов в печах КС

Цинк является основой для получения вооружения. В настоящее время в мире производится около 13 млн.т. цинка в год. Основное его количество производится классическим гидрометаллургическим способом с использованием печей кипящего слоя для перевода кислотонеростворимых сулъфидов в растворимые оксиды.

Феррит цинка не растворяется в слабой серной кислоте остается в остатке от выщелачивания (кеках). Кеки подвергают вельцеванию для извлечения цинка, свинца и кадмия. Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридом, газом-восстановителем (природным или от сжигания топлива).

Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде мармарита (минерал mZnS•nFeS), то каждая часть железа связывает при обжиге в феррит 0.58 частей цинка. При наличии структурно свободного железа (пирит, халькопирит) степень ферритообразования зависит от температуры процесса и полноты контакта соединений железа и цинка.

Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами. Поэтому в условиях сульфатизирующего обжига условия борьбы с их образованием наиболее эффективны.

При обжиге в кипящем слое из-за высокой концентрации сернистого ангидрида и слабого контакта между твердыми частицами концентрата, разделенными газом, огарок получают с повышенным содержанием водорастворимого цинка.

Наиболее действенно ферритообразование при обжиге предупреждается получением цинковых концентратов с минимальным содержанием железа. [1,2].

Для гидрометаллургического способа получения цинка силикатообразование при обжиге нежелательно, так как ферриты.

(ZnO∙SiO 2, PbO∙SiO 2, ), разлагаемые серной кислотой, являются источником образования коллоидного кремнезема, осложняющего фильтрование растворов. Силикаты образуются при обжиге в результате взаимодействия кремнезем содержащих нерудных минералов с окислами металлов. Степень образования силикатов увеличивается с новышением температуры и уменьшением крупности реагирующих веществ.

Таким образом, кремнезем, как и железо, является вредной примесью а цинковых концентратах, поэтому их содержание должно быть минимальным.

Из сказанного выше следует, что при обжиге цинкового концентрата избежать феррито-силикатообразования невозможно. Это означает, что портеря цинка при вельцевании в любом случае будет иметь место. Причем, чем больше содержание железа в концентрате, тем выше вероятность образования наиболее вредного соединения-феррита цинка.

На наш взгляд, кардинальным решением данной проблемы может быть предварительное связывание оксидных соединений желаза и кремния в прочные соединения и недопущение их взаимодействия с окисью цинка.

Это обосновывается тем, что обжиг сулфидных цинковых концентратов в печах "КС" протекает автогенно, т.е. с выделением высокой температуры. При этом, если в зернах концентрата содержается ZnS, FeS и SiO 2 вместе, то образование ферритов и силикатов цинка неизбежно. Хотя обжиг цинковых концентратов проводится при температуре 860-900°С но в отдельных зернах концентрата, где скоплены сульфидные минералы, температура достигается выше 1200°С и возможно расплавление этих зёрен. Это приводит к образованию сложных соединений, анолагичных матталургическим шлакам, в связи с чем и изучали шлаки производится цинка и свинца.

В описания пирометаллургических процессов пользуются реакциями вытеснения одиних окислов другими из тех химических соединений, которые образуются в шлаках. Так, например, при свинцовой плавке PbO вытесняется из его силикатов с помощью FeO:

PbO∙SiO 2 +2FeO=2FeO∙SiO 2 +PbO ZnO∙SiO 2 +2FeO=2FeO∙SiO 2 +ZnO

На основании этого развилось представление о сильных слабых кислотах и о сильных и слабых основаниях в шлаковых расплавах.

Сильные окислы вытесняют из химических соединений более слабые, которые остаются в расплаве в свободном состоянии или, если их количество превышает растворимость окисла в расплаве, они выпадают в виде самостоятельной твердой фазы.

"Сила" кислотного или основного окисла в расплаве может быть измерена термодинамическим потенциалом образования соединений из оксидов (∆Z).

Чем больше величина термодинамического потенциала (его отрицательное значение), отнесенная к 1 молю кислотного окисла, тем более "сильно" основание и тем более прочно его соединение с кислотным будет тот, который даёт численно большую отрицательную величину термодинамического потенциала образования химического соединения, отнесенного к 1 молю одного и того же основного окисла. Например, обозначив для силикатов

PbO+SiO 2 =PbO∙SiO 2 +∆Z 1 CaO+SiO 2 =CaO∙SiO 2 +∆Z 2

получым для реакции

PbO∙SiO2+CaO=CaO∙SiO2+PbO+∆Z велычину термодинамического потенциала ∆Z, равную разности термодинамических потенциалов образования СаО∙SiO2 и PbO∙SiO2, т.е. ∆Z= ∆Z2- ∆Z1

Если величина ∆Z отрицательна, то расновесие описсаной выше реакции будет сдвинуто в сторону образования свободного PbO.

Таким образом, если к расплаве силиката PbO∙SiO2 добавить СаО, то он вытеснит PbO из его соединения с SiO2, правда, не целиком, а до наступления равновесия, и набаорот, если к расплаву CаО∙SiO2 но (согласно величина константы расновесие К) в значительно меньшей степени, чем в первом случае, с достижением того же первого состояния равновесия, характеризующегося величиной К.

Таким образом, можно говорить о сродстве одних окислов к другим окислам (например, о сродстве к SiO 2 ). Приближенно об этом сродстве можно судить по величине теплоты образования соединения из окислов, так как в расплавах ∆Z=Q. Величины Q для большинства силикатов определены калориметрически и дают представление о сравнительном сродстве к SiO 2 различных окислов.

“Сильные” основные окислы и “сильные” кислотные окислы образуют наиболее термодинамические прочные соединения. Слабые основные окислы со слабыми кислотными образуют термодинамические нестойкие химические соединения.

Для этой цели мы предлагаем в шихту для обжига вводить в некоторые количества таких соединений, (Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO и BaO) которые обладали вы большим химическим сродством к FeO и SiO, чем оксид цинка. Это позволит еще при умеренных температурах и с гораздо большей скоросью связать оксид железа и кремния в прочные соединения и будут созданы условия, при которых оксид цинка остается в свободным состоянии. Это позволит значительно увеличить степень перехода цинка в раствор при выщелачивании, уменьшить содержание цинка в кеке, повысить сквозное извлечение цинка в готовую продукцию.

Исходя из вышесказанного решение проблемы предотвращения образования ферритов и силикатов цинка весьма актуальна. Для решения данной проблемы, нами были проведены исследование по обжигу в введением в шихту обжига в качестве дополнительного компонента СаСО 3 .

Эксперименты были проведены на лабораторной установке моделирующий процесс обжига. Температура обжига составляла 960 °С, являющейся оптимальной при окислительном обжига цинкового концентрата в печах "КС" [3].

Использование СаСО 3 в качестве дополнительной добавки в шихту обжига обосновано тем, что при температурах обжига карбонат кальция разлагается с образованием оксида кальция и диоксида углерода, которые непосредственно участвуют в процессах предотвращения образования ферритов и силикатов цинка.

Для термодинамического обоснования эффективности введения в шихту обжига СаО, были проведены расчеты изменения свободной энергии Гиббса реакций, протекающих в процессе обжига при температуре 960 °С. Результаты расчета приведены в таблице 1.

По результатам протекающих при обжиге цинкового концентрата с добавкой в шихту СаСО 3 видно что значения энергии Гиббса для всех реакций при температуре 960 °С имеют отрицательные значение и возможность их протекания очень велика.

Согласно полученным результатам нами был предложен следующий возможный механизм обжига цинкового концентрата при добавке в шихту обжига СаСО 3 .

В процессе обжига сульфидного цинкового концентрата при температурах оксидирования, происходит разложение сложных сульфидов (CuS, FeS и др.) с выделением элементной серы по реакциям (2) и (3).

№	Реакции	Расчетная формула	∆G кДж/моль
1	CaCO 3 =CaO+CO 2	∆G=165.954-0.148 Т кДж/моль	-16.675
2	2CuS=Cu 2 S+S	∆G=94.275-0.155 Т кДж/моль	-47.640
3	FeS 2 =FeS+S	∆G=143.227-0.148 Т кДж/моль	-39.091
4	3S+2CO 2 +2O 2 =3SO 2 +2CO	∆G=-79.787-0.013 Т кДж/моль	-96.105
5	ZnFe 2 O 4 +CO=ZnO+2FeO+CO 2	∆G=11.155-0.024 Т кДж/моль	-18.709
6	Zn 2 SiO 4 +2CaO+O 2 =2ZnO+SiO 2 +2CO 2	∆G=522.091+0.162Т кДж/моль	-321.932
7	Zn 2 SiO 4 +CaO=CaSiO 3 +2ZnO	∆G=56.851-0.002 Т кДж/моль	-59.582
8	ZnFe 2 O 4 +CaO=CaFe 2 O 4 +ZnO	∆G=-67.171-0.013 Т кДж/моль	-50.599
9	CaO+SiO 2 =CaSiO 3	∆G=-98.815+0.008 Т кДж/моль	-88.434
10	CaO+Fe 2 O 3 =CaFe 2 O 4	∆G=-82.321=0.003 Т кДж/моль	-78.629

По результатам протекающих при обжиге цинкового концентрата с добавкой в шихту СаСО 3 выдно что значения энергии Гиббса для всех реакций при температуре 960 °С К имеют отрицательные значение и возможность их протекания очень велика.

Согласно полученным результатам нами был предложен следующий возможный механизм обжига цинкового концентрата при добавке в шихту обжига СаСО 3 .

В процессе обжига сульфидного цинкового концентрата при температурах оксидирования, происходит разложение сложных сульфидов (CuS, FeS и др.) с выделением элементной серы по реакциям (2) и (3).

Образовавшийся по реакции (1) диоксид углерода (СО 2 ), взаимодействует с элементной серой, образующейся по реакциям (2) и (3) с образованием монооксида углерода (СО) реакция (4).

Образовавшийся монооксида углерода восстановливает ферриты и силикаты цинка до оксидов железа и кремния по реакциям (5) и (6).

Образующиеся при протекани реакции (5) и (6) оксиды железа и кремния взаимодействуют с оксидом кальция, образовавшимся при протекани реакции (1), с образованием ферритов и силикатов кальция реакции (7-10).

Основываясь на результаты проведенных исследований и полученных результатов, можно предложить, что процесс обжига цинкового концентрата с добавкой в шихту обжига в качестве дополнительного компонента СаСО 3 , позволит, не изменяя действующего температурного режима и аппаратурного оформления добиться существенного снижения образование ферритов и силикатов цинка.