Теплоемкость и дефекты кристаллической решетки трехокиси ванадия

DOI:

Трехокись ванадия, как и некоторые другие окислы этого металла, при невысоких давлениях испытывает при Т ~ 170 К фазовый переход металл – диэлектрик (ФПМД), который сопровождается изменением физических (структурных, электрических, теплофизических, магнитных и др.) свойств. Несмотря на то что уникальные свойства этого соединения известны достаточно давно, интенсивность их исследований со временем не уменьшается. Это не в последнюю очередь связано с широким применением фазового перехода металл – диэлектрик в современных технологиях.

В настоящей работе сообщаются результаты исследований температурных зависимостей теплоемкости образцов V2O3 и V2O3,04. Образцы для исследований в виде поликристаллических мелкодисперсных порошков готовились восстановлением пятиокиси ванадия в атмосфере очищенного водорода при различных температурах.

Все приготовленные для исследований материалы представляли собой порошки черного цвета. Образцы исследовались на электронном сканирующем микроскопе JEOLJCM-5700 с целью уточнения элементного состава сразу после синтеза. Содержание кислорода в образцах определяли также по прибыли веса при окислении исследуемого препарата до исходной V2О5.

Кроме того, аттестация образцов осуществлялась рентгеноструктурными методами, которые выполнялись на дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Рентгеновский фазовый анализ подтвердил, что полученные препараты являются однофазными. Теплоемкость определялась с помощью автоматизированного вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова с погрешностью не более 1 %. Таким образом, использование современного микроскопа позволило уточнить элементный состав образцов, а использование современной вычислительной техники позволило усовершенствовать методику обработки результатов и оценить концентрацию дефектов в образцах, чего раньше сделать было невозможно.

На рисунках 1 и 2 приведены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости образца при постоянном давлении С_р и теплоемкости дефектов кристаллической решетки С _Д в области гелиевых температур. При этом – для удобства дальнейшего использования – теплоемкость образца определялась в расчете на средний грамм-атом вещества, а теплоемкость дефектов, которая представляет собой количество теплоты, которое необходимо сообщить образцу для возбуждения всех дефектов при нагревании его на один Кельвин, определялась в расчете на моль вещества. Полученные для нелегированной трехокиси ванадия результаты хорошо согласуются с приведенными в [5, с. 2772–2773].

Рис. 1. Зависимости С_Р ( Т ) и С _Д( Т ) для образца V₂O₃

Рис. 2. Зависимости С_Р ( Т ) и С _Д( Т ) для образца V₂O_3,04

Компьютерная обработка результатов показала, что теплоемкость образцов в интервале температур от 5 до ~12 К удовлетворительно описывается уравнением вида:

Cp = С д + p Т ³ = A(Т )exp( - E a IkT ) + p T 3 .                           (1)

Наличие экспоненциального слагаемого в уравнении можно объяснить присутствием в исследуемых объектах большого количества дефектов типа Шоттки, что может быть связано с методом синтеза образцов [5, с. 2772–2773]. Величина Е_А определяет энергию возбуждения дефекта кристаллической решетки. Параметр « А » в (1) зависит от температуры и связан с энергией возбужденных дефектов. В целом экспоненциальное слагаемое определяет теплоемкость дефектов кристаллической решетки, С _Д. На рисунках 1 и 2 приведены зависимости С _Д от температуры для V₂O₃ и V₂O_3,04.

Площади заштрихованных на рисунках 1 и 2 областей, очевидно, равны теплоте, пошедшей на возбуждение дефектов, Q :

Т 1                 T 1

Q = J С _Д dT = J A ( T ) exp ( - E _AI kT ) dT ,

где Т ₁ – температура, при которой возбуждаются все дефекты.

Результаты проведенных расчетов позволяют оценить концентрацию дефектов в изученных образцах n = Q / Е_А . Значения Е_А , Q и n приведены в таблице.

Второе слагаемое в формуле (1) связано с тепловыми колебаниями кристаллической решетки. Параметр позволяет оценить температуру Дебая, так как в = 12 • п4к • V • G • N / (5-®Д3), где k – постоянная Больцмана; V – объем элементарной ячейки; G – число ячеек в рассматриваемом объеме; N - число атомов в ячейке; 0Д - характеристическая температура Дебая. Ошибка аппроксимации теплоемкости кристаллической решетки, как пропорциональной Т3 при температурах Т< ®д/12, для большинства переходных металлов и сплавов не превышает 1 % [4, с. 833-835]. Оцененные значения характеристических дебаевских температур приведены в таблице.

Экспериментально определенные параметры V2O3 и V2O3,04

Образец	β∙106, Дж г г - ат) К4	Θ Д , К	Е А ∙1022, Дж	Q , Дж моль	n ∙10-21, -1 моль	Т МД, К	А S МД , Дж моль • К	γ∙104, Дж )г - ат) К2
V 2 O 3	6,2	680	3,1	0,91	2,9	169,0	9,8	116
V 2 O 3,04	9,0	600	2,5	1,6	6,4	166,8	10,5	126

При температурах выше 12 К в уравнение, описывающее температурную зависимость теплоемкости, помимо «экспоненциального» и «кубического» вклада, добавляется слагаемое а Т ². Квадратичный и кубический вклады (последний, помимо теплоемкости, обусловленной собственно колебаниями решетки), возможно, содержат информацию о том, что образующиеся при синтезе в материалах дефекты располагаются закономерно, образуя своеобразную слоистую структуру. Как показал Лифшиц [2, с. 475–486], для случая слоистых структур, при низких температурах, когда взаимодействие между слоями существенно, имеют место зависимости теплоемкости, пропорциональные Т ² и Т ³, причем величины соответствующих вкладов по мере изменения температуры (а значит, и степени взаимодействия) должны изменяться.

При температурах около 170 К на зависимостях С_р ( Т ) наблюдается выраженный пик теплоемкости, связанный с фазовым переходом металл – диэлектрик. Для исследованных образцов определены температуры перехода Т _МД, соответствующие максимуму теплоемкости, а также рассчитаны изменения энтропии при ФПМД А S^ . Поскольку согласно Мотту [3] основная часть изменения энтропии при переходе в V₂O₃имеет электронное происхождение, то есть А S = у Т Мд , можно оценить и коэффициенты электронной теплоемкости у для металлических фаз исследованных образцов. Температуры ФПМД, а также рассчитанные значения А S_МД и у приведены в таблице.

Заключение

Исследование теплоемкости образцов трехокиси ванадия, полученных путем восстановления пятиокиси в атмосфере водорода, показало, что в образцах формируется большое количество точечных дефектов. Концентрация дефектов увеличивается с увеличением концентрации кислорода в образце. Энергия возбуждения дефектов невелика и сопоставима с энергией теплового хаотического движения молекулярного кислорода при комнатной температуре. Заметное изменение характеристической температуры Дебая с изменением концентрации дефектов в образце может указывать на влияние дефектов на формирование фононного спектра образцов. Аналогичная картина наблюдалась нами ранее для диоксида ванадия [1, с. 96–99].