Термическая эмиссия в процессе формирования углеродных фаз из расплава кальцита

Совсем недавно нами была установлена принципиально новая возможность формирования свободного углерода из расплава кальцита, в том числе в форме алмаза и графита, при температуре до 4000 К и давлении 9—21 ГПа [1]. Ранее графит и алмаз экспериментально были получены из MnCO3 без дополнительного источника свободного углерода при температуре около 2300 K и давлении 6—8 ГПа [2], а также из CaCO3 в присутствии C—O—H флюида при температуре около 1800 К и давлении 7.7 ГПа [3]. Механизмы формирования самородного углерода из MnCO3 и CaCO3 с C—O—H флюидом видятся нам достаточно понятными. Первый заключается в разложении MnCO3 с изменением валентности Mn, которое приводит к высвобождению углерода. Во втором случае определяющую роль играет флюид, который сам разлагается с выделением свободного углерода и также способствует дальнейшему восстановлению углерода из CO2.

В случае образования свободного углерода непосредственно из расплава магматического кальцита карбонатитов (Монтана

Бланка, Канарский архипелаг, о. Фуэртевентура, Испания) [1] не все детали процесса являются достаточно ясными. В ранее опубликованных результатах исследований [1] формирование свободного углерода связывается с разложением CaCO₃ по реакции CaCO₃ ^ CaO + + C + O₂, которая в использованном диапазоне давлений возможна при условии, когда температура системы должна быть не менее 3000—3500 К, которая необходима для разложения CO₂ на C и O₂. Однако в ходе экспериментов на природном магматическом кальците образование свободного углерода отмечалось нами уже на первой стадии воздействия, когда температура лазерного нагрева системы еще не превышала 1200 К. Данное обстоятельство требует более детального анализа возможного механизма образования самородного углерода для определения минимальной температуры внешнего воздействия на кальцит с формированием свободного углерода, что имеет важное значение при моделировании природных алмазообразующих процессов.

Возможность непосредственного наблюдения изменений в образце

«in situ» позволила в режиме реального времени зафиксировать в процессе экспериментов* возникновение термической эмиссии, которая наблюдалась при лазерном нагреве уже на первом этапе, т. е. при 1200 К. При этом в разных участках кальцита в области лазерного воздействия появлялись небольшие светящиеся пятна видимым размером порядка первых микрометров в диаметре (рис. 1), которые периодически появлялись и исчезали, плавно сливаясь и расходясь на расстояние (рис. 1, б—г). Одновременно в образце могли присутствовать сразу несколько светящихся пятен, имеющих либо одинаковое свечение, либо различающиеся как по цвету (от желтого, белого и голубого до фиолетового), так и по интенсивности и размеру области свечения. Хотя на первом этапе процесс и протекал относительно пассивно, уже по его окончании в кальците наблюдались заметные изменения (рис. 1, д), которые были связаны с его потемнением и появлением в рамановских спектрах кроме обычных линий кальцита широкой полосы 1642 cm-1. При введении поправочного ко-

Рис. 1. Проявление термической эмиссии в камере алмазных наковален в процессе формирования самородного углерода из расплава природного магматического кальцита. Снимки а, д, р — изображения кальцита в проходящем неполяризован-ном свете внутри наковален под давлением 13 ГПа: а — до лазерного нагрева, д — после первого этапа лазерного нагрева, р — после второго. Остальные изображения получены из видеозаписи процесса эксперимента с наблюдениями «in situ», время на снимках соответствует продолжительности с момента начала нагрева на этапе с точностью 0.04 секунды. Снимки приведены последовательно по ходу эксперимента: б—г — первый этап (давление 13 ГПа, лазерный нагрев 1200 K), е—р — второй этап (давление 13 ГПа, лазерный нагрев 2000 К). Цветовые характеристики и контрастность изображений сохранены без дополнительной обработки для возможности сопоставления снимков в естественном виде, слабые вспышки указаны стрелками. Снимки б—г, и—л, п получены без принудительной подсветки, остальные — при искусственной подсветке лампой накаливания для контроля положения образца и его видимых изменений, с — шкала цветов свечения в зависимости от величины температуры (К) объекта согласно законам Вина и Планка.

эффициента на влияние использованного нами давления величиной 13 ГПа [4, 5] данной полосе соответствует частота 1580 cm-1, которая является характерной модой графита E2g [6] и свидетельствует о появлении в промежуточном продукте графитоподобного углерода.

На втором этапе при температуре лазерного нагрева 2000 К интенсивность термической эмиссии существенно повышалась, что наблюдалось в виде быстро двигающихся ярких областей. В моменты наиболее активного протекания процесса вспышки становились столь интенсивными, что полностью засвечивали экран наблюдения на период от нескольких секунд до нескольких минут (максимально 7 мин 33 с в голубом свечении), меняя цвет свечения от голубого до белого, желтого и обратно без перерыва процесса (рис. 1, з—л, п). Окончание свечения всегда носило мгновенный характер, после которого ни слабых, ни сильных вспышек уже не наблюдалось. Данное обстоятельство свидетельствует о сверхбыстром прекращении термической эмиссии и мгновенном понижении температуры.

В местах наиболее активного протекания процесса наблюдалось появление своеобразных углублений (рис. 2, а), имеющих рыхлую ми-кроглобулярную поверхность, в целом данные зоны становились оптически практически непрозрачными. Возобновление термической эмиссии происходило только после увеличения мощности лазерного воздействия. По окончании второго этапа при суммарной продолжительности процесса около получаса в

Рис. 2. Стеклоуглерод, выделенный из продукта синтеза: а) агрегат частиц свободного углерода в сохраненном после растворения взаимном расположении обособлений, б) отдельные глобулы стеклоуглерода. Данные атомно-силовой микроскопии

продукте синтеза кроме графитоподобного углерода было зафиксировано появление алмаза [1].

Возникновение термической эмиссии в процессе лазерного нагрева кальцита под давлением приводит к существенному локальному повышению температуры, оценить величину которой можно исходя из длины волны свечения по законам Вина и Планка [7]. Согласно наблюдаемому нами характеру термической эмиссии (рис. 1), следует, что в ходе экспериментов в локальных участках температура достигала порядка 5000—7000 К, а при голубых вспышках могла быть даже значительно выше [8].

Однако закономерно возникает вопрос, по какой причине возникает термическая эмиссия, свидетельствующая о существенном выделении энергии. Кроме того, совершенно ясно, что заданная температура лазерного нагрева явно не достаточна для разложения кальцита до выделения самородного углерода, так как она должна составлять не менее 3500—4000 К [1]. Вероятнее всего стартовую роль в исследуемом процессе могут играть естественные

Т а б л и ц а 1

Содержание флюидных компонентов в магматическом кальците карбонатитов Монтана Бланка

Химический компонент	Содержание, мкг/г
Н2	0.34
N2	0.07
со	3.72
со,	135.87
Н2О	1512.0
сн4	0.57
С2Н4	0.22
с,н6	0.03
с3н6+с3н8	0.45
i-C4Hl0	0.009
С4Н8	0.05
п-С4Н10	0.002
н2	0.34

включения и дефекты в магматическом кальците. Предварительные исследования показали, что канарский магматический кальцит содержит некоторое количество флюидных включений CO, CH4, H2 и других восстановленных газов [9] (табл. 1). При дефрагментации кальцита под влиянием давления и температуры флюидные включения вскрываются. При нагревании системы до 1200 К флюидные компоненты могут активно взаимодействовать между собой с образованием свободного углерода [10, 11], а далее и с CO2 из разлагающегося кальцита согласно следующим реакциям:

CH₄ + CO₂ ^ 2C + 2H2O;

CO + H₂ ^ C + H₂O;

CH₄ ^ C + 2H₂;

2CO ^ C + CO₂.

Ввиду того, что процесс происходит при достаточно высокой температуре, высвобождающиеся атомы углерода могут относительно легко диффундировать, встречаться и образовывать ковалентные связи, формирование которых сопровождается выделением большого количества энергии (171.7 ккал), что почти в 2 раза превышает энергию, необ- ходимую для разложения CO2 [12]. Последнее обстоятельство способствует возникновению и «цепному» нарастанию термической эмиссии, разложению все новых порций CO2 и формированию все большей массы свободного углерода, что в конечном счете при продолжительном процессе приводит к выделению достаточно большого количества свободного углерода по всей области лазерного прогрева, что можно оценить по величине и морфологии обособлений самородного углерода, выделенного из спека (рис. 2).

В ходе термической эмиссии температура достигает порядка 5000— 7000 К и выше, существенно превышая температуру плавления углерода (4600-5000 К [13]). Это обстоятельство позволяет предположить, что в процессе эксперимента углерод локально может существовать в состоянии расплава, в продуктах же экспериментов образуется стеклоуглерод, формирование которого происходит при стекловании углеродного расплава, что подтверждается также глобулярным характером его обособлений (рис. 2, б). Можно предположить, что кристаллизация алмаза также происходит из углеродного расплава, так как он в области стабильности алмаза выше температуры стеклования (>3000 K) должен быстро преобразовываться в алмаз, а при более низкой температуре — в различные формы углеродных состояний [13]. Очевидно, что то или иное должно происходить в зависимости от скорости остывания углеродного расплава в локальных участках [14].

В то время как фазовое состояние алмаза в продуктах экспериментов установлено достаточно однозначно, фазовая принадлежность неалмазного углерода, диагностированного первоначально графитом [1], в настоящее время может быть существенно уточнена. Согласно проведенным более детальным исследованиям с помощью рамановской спектроскопии на выделенных из продуктов синтеза углеродных частицах и их сравнительному анализу с различными углеродными фазами графитоподобного типа, имеющими сопоставимые величины графенового слоя в плоскости (002) (параметр La), нами установлено, что сопутствующий алмазам углерод по спектроскопическим характеристикам аналогичен стеклоуглероду (рис. 3, табл. 2), а не графиту, как считалось ранее [1].

Исследование морфологических особенностей данной углеродной фазы при высоком разрешении также показывает отсутствие признаков кристаллического строения в углеродном веществе из продукта синте-

Т а б л и ц а 2

Данные спектроскопии комбинационного рассеяния света углеродных веществ

Номер образца	Положение D-полосы, см –1	Ширина D-полосы на полóвысоте, см –1	Положение G-полосы, см –1	Ширина G-полосы на полóвысоте, см –1	Длина волны возбóждающеãо излóчения, нм
LH-3	1344	100	1589	80	514
СÓ-2000	1345	75	1586	75	-«-
С334	1333*	48	1585	39	632.8

В результате проведенных ис- а

б

в

100 500   1000   1500   2000   2500   3000

Относительное волновое число, см"1

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света: а) стеклоуглерода из продукта высокотемпературного высокобарного синтеза из расплава магматического кальцита, L_a = 4 нм; б) стеклоуглерода марки СУ-2000, L_a = 4 нм; в) нано-кристаллического графита с размерностью кристаллитов L_a = 5 нм (соразмерно L_a из продукта синтеза), извлеченного из карбонатитов Косьюского массива, Тиман [15]. Детальные характеристики спектральных полос приведены в табл. 2

за. Согласно данным атомно-силовой микроскопии его обособления, выделенные раствором соляной кислоты из карбонатного спека без какого-либо механического его разрушения, имеют глобулярную форму со средним размером около 600 нм, самые мелкие обособления имеют величину порядка 60 нм. В продукте растворения частицы стеклоуглерода образуют либо гроздевидные скопления, либо обособленные глобулы (рис. 2). При этом следует отметить, что в участках интенсивной термической эмиссии в продукте синтеза образуются их наиболее плотные скопления и «выработанные» полости (рис. 2, а).

следований нами выявлено, что на процесс формирования и фазовое состояние свободного углерода из карбонатного расплава существенное влияние оказывает термическая эмиссия, обуславливающая возникновение сверхвысоких температур, достаточных для образования углеродного расплава в локальных участках при относительно низких температурах системы. Установлены причины возникновения термической эмиссии и существенно уточнен механизм стартового формирования самородного углерода при относительно низких температурах внешнего воздействия. Доказано наличие в продуктах синтеза стеклоуглерода, образовавшегося из углеродного расплава. Полученные нами результаты имеют важное значение для теоретических и прикладных аспектов, связанных с моделированием природного алмазообразования и технологиями создания углеродных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОНЗ РАН №5 (09-T-5-1003). Авторы выражают благодарность Б. Винклеру, Л. Баяржаргал, А. Фрейдрих за помощь в проведении экспериментов, С. Н. Шаниной и В. А. Радаеву за помощь при выполнении аналитических исследований.