Термическая стабильность сорбентов на основе композитных силика-цирконогелей

Композитные материалы на основе оксидов кремния и циркония находят применение в различных областях промышленности [1–3]. Последние годы много внимания уделялось исследованию их как катализаторов разложения органических соединений [4]. Среди публикаций по данной тематике, большое количество посвящено исследованию сорбционных свойств силикатов циркония, находящихся как в аморфной, так и в кристаллической формах [5, 6]. Принимая во внимание, что неорганические сорбционные материалы зачастую применяются в условиях повышенного радиационного фона и температур, одно из часто выдвигаемых к ним требованиям является способность сохранять высокую сорбционную активность даже при высоких температурах. В данной работе представлено исследование влияния термической постсинтетической обработки композитных силика-цирконогелей на их сорбционные свойства по отношению к катионам металлов.

Экспериментальная частьСинтез

Композитные и индивидуальные гели синтезированы по процедуре, описанной в работах [7, 8], двумя способами соосаждения: «основным» – введением оксихлорида циркония в раствор, содержащий метасиликат натрия (КЦ) и «кислотным» – введением раствора метасиликата натрия в раствор, содержащий оксихлорид циркония (ЦК). Исходные концентрации метасиликата натрия (Na 2 SiO 3 ) и оксихлорида циркония (ZrOCl 2 ) составляли 0,1 моль/л. Соотношение SiO 2 /ZrO 2 изменяли путём уменьшения концентрации соли циркония при постоянстве концентрации метасиликата натрия. Мольное отношение Si : Zr в реакционной смеси устанавливали равным: 1, 2, 3 и 4 (далее по тексту образцы обозначены К 50 Ц 50 , Ц 50 К 50 , К 67 Ц 33 , Ц 33 К 67 , К 75 Ц 25 , Ц 25 К 75 , К 80 Ц 20 , Ц 20 К 80 соответственно). рН синтеза гелей выбрали на основании данных, приведённых в работах [32– 34], равным 9 ед. рН для «основного» метода и 10 ед. рН для «кислотного». Корректировку рН маточного раствора проводили после введения солей циркония и кремния растворами NaOH и HCl с концентрацией 0,2 моль/л. Синтезы осуществляли при комнатной температуре (20 ± 2 ° С). Квалификация всех использованных реактивов – не ниже «химически чистый». Концентрацию раствора оксихлорида циркония определяли гравиметрически. Концентрацию раствора метасиликата натрия определяли титриметрически при помощи стандартного раствора соляной кислоты и индикатора метилового оранжевого. Время синтеза составило 1,5 часа. Для каждого мольного соотношения гелеобразующих веществ и порядка их введения в реактор получено не менее 4 образцов.

После смешивания всех необходимых компонентов гель выдерживали в маточном растворе в течение суток, затем декантировали и восьмикратно отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей. Полноту отмывки проверяли по отсутствию противоионов в промывных водах по стандартным методикам. Полученные гидрогели сушили на воздухе при комнатной температуре до сыпучего состояния, затем досушивали под вакуумом (30 °С, 9 мм рт. ст.) в вакуумном сушильном шкафу в течение 3 недель и хранили в эксикаторе при комнатной температуре над безводным хлоридом кальция. Далее ксерогели подвергали термической обработке на воздухе при температурах 50, 100, 150, 200 °С в термостате в течение 72 часов. Исследовали термически обработанные и не обработанные ксерогели.

Методы исследования

Сорбционная ёмкость синтезированных ксерогелей по отношению к ионам Y3+ и Ca2+ определена в статических условиях. Навеску ксерогеля массой 0,1 г помещали в ёмкость с 10 мл сорбата, нитрата иттрия (III) или хлорида кальция (II), встряхивали в течение 2х часов, затем по истечении 24 часов декантировали сорбат, в котором определяли равновесную концентрацию ионов титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия с соответствующим буферным раствором в присутствии индикаторов ксиленолового оранжевого (Ca2+) или мурексида (Y3+). Ионообменную ёмкость (Г) определяли по разнице равновесной и исходной концентраций сорбата.

Удельную поверхность рассчитывали по уравнению БЭТ, исходя из данных полученных в результате измерения низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на приборе Сорби-МС.

Исследования выполнены с использованием оборудования Научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета.

Обсуждение результатов

Величина удельной поверхности сорбционного материала является одной из основных характеристик, обуславливающих ионообменную составляющую его сорбционной активности. На рис. 1 представлены результаты измерения удельной поверхности образцов композитных и индивидуальных силика-цирконогелей. Гели ЦК, синтезированные «кислотным» методом, имеют менее развитую поверхность по сравнению с индивидуальными так и с композитными гелями КЦ.

zrzrzrzrzrzrzrzr

Рис. 1. Удельная поверхность образцов композитных силико-цирконогелей и индивидуальных гелей кремниевой кислоты и оксигидроксида цирония

В ходе исследования было обнаружено, что удельная поверхность композитных силика-цирконо-гелей существенно зависит от мольного соотношения и метода соосаждения (см. рис. 1). Образцы, полученные «основным» методом при эквимолярном соотношении прекурсоров, имеют удельную поверхность в два раза меньшую по сравнению с индивидуальными силика- и цирконогелями. Уменьшение содержания циркония в композитных ксерогелях приводит к обра зованию образцов с более развитой поверхностью, величины которой достигают значений характерных для индивидуальных гелей. Следует отметить, что наибольшая величина удельной поверхности (375 м2/г) наблюдалось для образца ксерогеля К80Ц20. Подобный эффект роста удельной поверхности при введении в кремниевую кислоту небольшого количества циркония (8–10 ат. %) наболюдалось рядом других исследователей [9, 10]. Однако объяснения данному наблюдению в проанализированной нами литературе представлено не было. Увеличение удельной поверхности с уменьшением содержания циркония в композите характерно и для образцов, полученных «кислотным» методом. Образцы Ц50К50 имеют удельную поверхность меньше чем 5 м2/г, что на два порядка меньше значений удельной поверхности для остальных образцов.

Для ксерогелей, полученных «основным» методом общей тенденцией является снижение сорбционной ёмкости с увеличением соотношения SiO₂/ZrO₂, однако оно незначительно и разница для образцов К 50 Ц 50 и К 80 Ц 20 , не подвергавшихся термической обработке, составляет около 10 % по отношении к ионам кальция и около 25 % по отношению к ионам иттрия (рис. 2). Ксерогели КЦ при всех соотношения прекурсоров показали высокую термическую стабильность. Сорбционная ёмкость снижается, в среднем, на 20 % практически для всех соотношений SiO₂/ZrO₂, за исключением образца К 50 Ц 50 , емкость которого падает более чем на 50 % при максимальной температуре термической обработки.

Краткие сообщения

Рис. 2. Зависимость ионообменной ёмкости композитных ксерогелей оксигидроксида циркония и кремниевой кислоты по отношению к катионам иттрия (III) и кальция (II) от мольного соотношения SiO 2 /ZrO 2 и температуры обработки: а, в – ёмкость по отношению к ионам Са²⁺ для геля КЦ; б, г – ёмкость по отношению к ионам Y³⁺ для геля ЦК

Сорбционная ёмкость гелей ЦК, полученных при эквимолярном соотношении прекурсоров, резко снижается после сушки уже при температуре 50 °С. Учитывая низкую удельную поверхность ксерогелей ЦК, можно предположить, что образец, теряя большую часть химически связанной воды, утрачивает способность к комплексообразованию с катионами сорбата, а ионообменная составляющая адсорбции затруднена ввиду слабо развитой поверхности. Следует отметить, что ксерогели, полученные данным методом Ц 25 К 75 и Ц 20 К 80 , после термической обработки сохраняют высокую активность по отношению к ионам кальция. Образец Ц 20 К 80 является наиболее термически стабильным, что может объясняться его развитой поверхностью, его емкость по отношению к ионам кальция после термообработки при 100 °С не изменяется, а после 200 °С снижается всего на 20 % по сравнению с необработанным образцом. Сорбционная емкость данного образца, обработанного при 100 °С, по отношению к ионам иттрия, снижается вполовину, а при после 200 °С – практически до нуля, что наблюдается и для всех остальных гелей ЦК.

Заключение

Метод синтеза композитных силика-цирконогелей и мольное соотношение матрицеобразующих элементов определяет сорбционную активность данных материалов по отношению к двух- и трехвалентным катионам металлов. Ксерогели, полученные «основным» методом обладают более высокой термической стабильностью и развитой удельной поверхностью по сравнению с образцами, полученным в результате «кислотного» метода.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009–2013, г/к № 14.740.11.1184.