Термические свойства фаз системы Zn2V207 - Cu2V207

В последние годы обнаружены и интенсивно исследуются сложные оксидные соединения с близким к нулевому и отрицательным коэффициентом объемного термического расширения (ОКОТР). Их применение возможно в устройствах, работающих в условиях перепада температур и термических ударов. Однако близкое к нулевому и отрицательное объемное термическое расширение материалов при температурах выше комнатной и нормальном давлении встречается довольно редко и характеризуется как аномальное. Нами обнаружено, что ОКОТР присущ пированадатам меди Cu2V2O7 и цинка Zn2V2O7. Материаловедческий интерес, как к данным соединениям, так и к твёрдым растворам на его основе определили цель настоящего исследования: изучение взаимной растворимости пированадатов меди и цинка и термических свойств твёрдых растворов на их основе методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Конгруэнтное плавление Cu₂V₂O₇ происходит, согласно [1], при 780 °C, что не совпадает с мнением авторов [2], полагающих, что пированадат меди плавится с разложением при 740 °C. Исследования, проведённые в [3] показали, что в интервале температур от комнатной до 770 °C пированадат меди кристаллизуется в трех полиморфных модификациях - a-Cu₂V₂O₇, P'-Cu₂V₂O7 и P-Cu₂V₂O₇, одна из которых, P-Cu₂V₂O₇, является метастабильной и образуется при охлаждении от температур выше температуры фазового а—>Р' перехода 715±5 °C. Низкотемпературная а-модификация пированадата меди принадлежит орторомбической сингонии, пр. гр. Fddl [4], высокотемпературная P'-Cu₂V₂O₇ [3], также как и закалочная Р-фаза [5], кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с. Плавящийся конгруэнтно при 890 °C Zn₂V₂O₇, претерпевает фазовый переход I рода при 610±5 °C [6, 7], кристаллизуясь ниже этой температуры в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с, a-Zn₂V₂O₇ [8], выше - также в моноклинной сингонии, но с пр.гр. C2/m, Р-Zn₂V₂O₇ [9]. Сходство всех структурных модификаций Zn₂V₂O₇ и Cu₂V₂O₇ состоит в том, что ванадий-кислородные тетраэдры соединены попарно общим атомом кислорода, причем угол V -О_Мост - V равен 180° для P-Zn₂V₂O₇ (структура тортвейтита), в остальных случаях он меньше развернутого (структура бихромата калия).

Необходимо отметить некоторые особенности синтеза пированадата меди: однофазные образцы низкотемпературной a-Cu2V2O7 могут быть получены твердофазным способом при изотермическом отжиге при температурах, не превышающих температуру фазового а—>Р* перехода, с последующим медленным (2°/мин) охлаждением [10-13]. Формирование P-Cu2V2O7 происходит при быстром охлаждении от температур существования P'-Cu2V2O7 либо предварительно синтезированной a-Cu2V2O7, либо прокаленной при 730 - 750 °C в течение 10 часов стехиометрической смеси оксидов меди (II) и ванадия (V) [5, 12, 14].

Информация о фазовой диаграмме системы Zn₂V₂O₇ - Cu₂V₂O₇ в литературе отсутствует. Прологом для ее построения могут служить фрагментарные сведения о формировании твердых растворов на основе исходных ванадатов. Протяжённость твёрдого раствора на основе a-модификации Cu₂V₂O₇ по данным [15] составляет 7 мол.% Zn₂V₂O₇, область гомогенности a-Zn2 _2xCu2_XV₂O₇ при комнатной температуре ограничена 35 мол.% Cu₂V₂O₇ [16]. Исследования, проведённые при повышенных температурах показали, что до 700 °C атомы цинка практически не замещают атомов меди в p-Cu₂V₂O₇, тогда как замещение в a-Zn₂V₂O₇ достигает 85 мол.% Cu₂V₂O₇ [17]. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию непрерывного твёрдого раствора замещения со структурой тортвейтита, пр.гр. Cl/с. Однако в [18] показано, что серия твёрдых растворов является непрерывной уже при комнатной температуре. Необходимо от-

		1.         7
		1                       3 1                                                  1
. I .      Il     1		1						4
		1						5
hl        1       1 I .								6
-11                1                1		1                                     1 .						7
				1				8
t          11.,	1            11 1                        1	Il		1 ,				9
		1						10
1     1 ,, 1   1       III		1				I		H 1 I 1
		1				f		12 < < 1 , ,
								В
1             t 1             I            e 11		1		14
		1			15
j |                 |                   |		1					1    .II76

26, град

Рис. 1. Дифрактограммы образцов твёрдых растворов системы Cu₂V₂O₇ - Zn₂V₂O₇ при комнатной температуре: 1 - P-Zn₂V₂O₇; 2 - a-Zn₂V₂O₇; 3-10 мол. % Cu₂V₂O₇; 4-20 мол. % Cu₂V₂O₇; 5 - 30 мол. % Cu₂V₂O₇; 6-35 мол. % Cu₂V₂O₇; 7-40 мол. % Cu₂V₂O₇; 8-50 мол. % Cu₂V₂O₇; 9-60 мол. % Cu₂V₂O₇;

10 - 70 мол. % Cu₂V₂O₇; 11-80 мол. % Cu₂V₂O₇;

12- 85 мол. % Cu2V2O7; 13- 90 мол. % Cu2V2O7;

14 - a-Cu₂V₂O₇; 15 - p'-Cu₂V₂O₇ (740°C in situ\, 16 - p-Cu₂V₂O₇

метить, что образцы Cu2-2XZn2xV2O5 в [18] были получены при температурах синтеза выше фазового перехода при (715±5) °C, расплавлены и затем закалены. Учитывая возможность инконгру-энтного плавления пированадата меди [2] и твердых растворов на его основе, интерпретация результатов авторов [18] может быть неоднозначной. В [17] также сообщается, что плавление образцов твёрдых растворов Cu2-2xZn2xV2O5 сопровождается потерей кислорода.

Синтез образцов твёрдых растворов Cu2-2XZn2xV2O7 осуществляли твёрдофазным методом из a-Cu2V2O7 и a-Zn2V2O7 при температуре отжига 650 °C. Последние получали из оксидов СиО (ос.ч.), ZnO (ос.ч.) и V2O5 (ос.ч.), взятых в необходимых пропорциях по описанной выше методике и [19]. Образцы идентифицировали рентгенографически.

Для определения областей гомогенности твёрдых растворов системы Cu2V2O7 - Zn2V2O7 синтезировано 15 образцов с переменным шагом. Шаг 2,5 мол.% был выбран для составов, прилегающих к исходным пированадатам и в областях, где, согласно [15-17], проходит граница раздела фаз между бихроматотоподобными структурами. Остальные образцы синтезированы с шагом 10 мол.%.

Согласно данным РФА (рис. 1), при комнатной температуре образцы с содержанием от 2,5 до 30 мол.% Cu2V2O7 принадлежат структуре a-Zn2V2O7. Интервал концентраций от 35 до 92,5 мол. % Cu2V2O7 является областью гомогенности твёрдого раствора на основе P-Cu2V2O7. Разрыв смесимости a-модификации Zn2V2O7 и Р-Cu2V2O7 происходит вблизи состава с содержанием 32±2 мол.% Cu2V2O7. Образец твёрдого раствора, содержащий 2,5 мол.% Zn2V2O7, кристаллизуется в структуре a-Cu2V2O7.

При нагревании исследуемых образцов твёрдых растворов на кривых ДТА в области температур 600-650 °C обнаружены термические эффекты, величины которых не превышают 10 кДж/моль (рис. 2). Эндотермические эффекты для составов с 10 и 20 мол. % Cu2V2O7, кристаллизующихся при комнатной температуре в структуре a-Zn2V2O7, наблюдаются при 610 и 612 °C соответственно. ДТА образцов, содержащих от 40 до 90 мол.% Cu2V2O7 из области сосуществования твёрдого раствора на основе P-Cu2V2O7 показал наличие эндоэффектов с постепенно возрастающей от 602 до 618 °C температурой. На поли-терме ДТА образца P-Cu2V2O7 обнаружен хорошо обратимый эндотермический эффект при 628 °C соответствующий, по-видимому, полиморфному превращению P^P'-Cu2V2O7. Таким образом, допирование пированадата меди катионами Zn2+, имеющими больший радиус, приводит к понижению температуры фазового р—»Р' перехода, соответственно замещение Zn2+ катионами Си2+ в a-Zn2V2O7 ведёт к некоторому повышению температуры фазового a—>P-Zn2V2O7 перехода.

Химия

900-тт-

3,5

800 -

3,0

♦

О 700 -

2,5

2,0

600-

1,5

500 -40

mol. %, Cu2V2O7

Рис. 2. Результаты термоаналитических исследований твёрдых растворов Cu2-2xZn₂xV₂O7: , • л * температуры термических эффектов на кривых ДТА,

♦- величина убыли массы при плавлении

^.ihn.i, .ДПы

зо

29, град

Рис. 3. Дифрактограмма образца пированадата меди, закалённого от 790 °C

P-CU2V2O7,

Cu3(VO4)2,

O-CU2V2O7,

CU3VO4

В предплавильной области на кривой ДТА пированадата меди фиксируется два значительных по величине (20-50 кДж/моль) эндотермических эффекта при 780±5 и (800±5) °C. Рентгено- фазовый анализ при комнатной температуре образца расплава Cu2V2O7 закалённого от 790 °C (рис. 3) позволил идентифицировать следующие фазы: |3-Cu2V2O7, Cu3(VO4)2, a-Cu2V2O7, Cu3VO4. Следовательно, первый эффект (780±5) °C на политерме ДТА Cu2V2O7 соответствует началу ин-конгруэнтного плавления, а второй (800±5) °C полному исчезновению твёрдой фазы.

Плавление образцов как чистого Cu2V2O7, так и твёрдых растворов на его основе сопровождается необратимой убылью массы, величина которой постепенно уменьшается от 3,35% до нуля с ростом концентрации пированадата цинка (см. рис. 2), что может быть обусловлено выходом в газовую фазу компонентов соединения. Потеря массы и наличие двойных эндотермических эффектов на кривых ДТА всех исследованных в настоящей работе твёрдых растворов на основе пированадата меди позволяет предположить, что они также плавятся с разложением. При плавлении Zn2V2O7 и составов из области твердых растворов на его основе уменьшение массы не наблюдается.

Таким образом, в данной работе определены температурные и концентрационные пределы существования твердых растворов на основе пированадатов меди и цинка, определен характер плавления как исходных пированадатов, так и твердых растворов на их основе.

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ, проект № 07-03-01-063а.