Термодинамический анализ системы галлий - азот

Нитрид галлия благодаря комплексу его физико-химических свойств широко используется в производстве светодиодов, сверхвысокочастотных транзисторов и полупроводниковых лазеров. Выращивание достаточно больших и чистых кристаллов GaN – чрезвычайно актуальная и вместе с тем сложная задача, в процессе решения которой получили развитие различные подходы [1].

Вне зависимости от того, какие технологические приёмы используются для выращивания кристаллов нитрида галлия, в процессе совершенствования таких технологий большую помощь может оказать термодинамический анализ систем, включающих галлий и азот. Таким образом, в основе термодинамических моделей процесса синтеза нитрида галлия будут лежать равновесия, реализующиеся в двойной системе Ga–N.

В связи с изложенным целью настоящей работы стал термодинамический анализ этой системы.

Методика расчёта

Известно, что легкоплавкий галлий (Т пл = 302,9 К) при взаимодействии с азотом образует стехиометрический нитрид галлия (GaN). Температура конгруэнтного плавления нитрида галлия составляет 2791 К при давлении азота « 5 - 10 4 Па [2].

При фиксированном общем давлении GaN диссоциирует по уравнению

GaN = Ga™ +— N₂.

ж 2 2

Температурная зависимость равновесного давления азота приведенного трехфазного равновесия задается формулой [3]

lg / ^₂(бар) = 13,569 - 1,516 - 10 4 / T .                                 (1)

Экспериментально подтвержденные расчеты [2–4] показывают, что до температуры 1300 К и давления 100 бар в равновесии с практически жидким галлием находится чистый азот, поведение которого можно считать идеальным [4]. При более высоких давлениях отклонение от идеальности учитывали расчетом фугитивности по формуле [4]

RT ln( f N₂ ) = RT ln( PI P o ) + 2,6954947 - 10 ^{- 5}( P - P0) -

- 1,02167 - 10 ^{- 15}( P - P ₀)²,                                        (2)

где Р – фактическое давление и Р 0 =101325 Па.

При термодинамическом моделировании фазовых равновесий в исследуемой системе свойства чистых элементов заимствованы из работы [5]. Температурную зависимость энергии Гиббса образования стехиометрического нитрида галлия рассчитывали по уравнению [2]

G GaN - H 298 = - 1 34869 + 270,578 - T - 44,377 - T - In T - - 6,301 - 10 ^{- 3} - T ² + 5,864 - 10⁵-, -Дж.

T моль

Краткие сообщения

Молярную энергию Гиббса образования жидкого расплава галлий – азот в зависимости от температуры и состава выражали уравнением:

G m = x Ga G Ga + x N ^G N + RT ⁽ x Ga ln x Ga + x N ln x N ) +

+ x Ga x N L GaN + x Ga x N ⁽ x Ga x N ) L Ga,N ,

где xi - мольные доли компонентов расплава, LGaN - температурно-зависимые коэффициенты полинома Редлиха–Кистера, значения которых выражаются формулами [2]

Дж моль

L Ga,N =— 35811,5 + 21,74 • T и L _Ga,_N = 55558,6 - 7,68,

Молярную энергию Гиббса газовой фазы в исследованном интервале температур и давлений моделировали соотношением

G ^газ = G N + RT • ln f N .

Процедура расчета описана, например, в работе [6].

Результаты и их обсуждение

Результаты расчета фазовых равновесий представлены графически на рис. 1 в виде Т–х проекции диаграммы состояния системы Ga–N. Как следует из результатов расчета, максимальная растворимость азота в жидком галлии составляет 0,073 мол. %. Критическая температура расслоения жидких сплавов составляет 4278 К при содержании азота 32 мол. %.

Ga                             N

Рис. 1. Проекция диаграммы состояния системы Ga–N в координатах температура – состав (штриховыми линиями показаны изобары азота)

Рис. 2 иллюстрирует термическую устойчивость фаз в системе галлий – азот при заданном давлении газовой фазы. При давлении 105 Па трехфазное равновесие ж + GaN + газ реализуется при температуре 1117 К (рис. 2, а). При этом на стороне жидкого расплава давление паров галлия на несколько порядков ниже давления азота.

Леонович Б.И., Трофимов Е.А., Жеребцов Д.А.

Термодинамический анализ системы галлий – азот

a)                                                                    б)

Рис. 2. Изобарные сечения фазовой диаграммы системы Ga – N при общем давлении 0,1 МПа (а) и 6 ГПа (б)

При повышении давления до 6·109 Па в системе реализуются условия равновесного сосуществования двух жидкостей с различным содержанием азота. При температуре 3767,6 К равновесное содержание азота в расплавах и газовой фазе составляет 17,8; 42,4 и 96,5 мол. % соответственно.

Заключение

Опираясь на представленные в литературе данные, проведен термодинамический анализ системы галлий – азот. По результатам расчетов построена диаграмма состояния. Продемонстрировано влияние давления на характер фазовых равновесий в данной системе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00545.