Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе SrO-Al2O3

Автор: Макровец Лариса Александровна, Самойлова Ольга Владимировна, Бакин Игорь Валерьевич

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Рубрика: Физическая химия и физика металлургических систем

Статья в выпуске: 4 т.21, 2021 года.

Бесплатный доступ

Проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий с последующим построением диаграммы состояния системы SrO-Al2O3. Для расчета активностей оксидного расплава в ходе настоящей работы использовали приближение теории субрегулярных ионных растворов, при этом наиболее оптимальными оказались значения энергетических параметров Q1112 = -104 349; Q1122 = -217 689; Q1222 = -104 436 Дж/моль. Полученные результаты по положению линии ликвидус в исследуемой системе имеют хорошее соответствие с экспериментальными литературными данными. В ходе расчета оценены значения констант равновесия реакций образования алюминатов стронция из компонентов оксидного расплава.

Еще

Термодинамическое моделирование, теория субрегулярных ионных растворов, система sro-al2o3, оксид стронция, фазовые равновесия

Короткий адрес: https://sciup.org/147236544

IDR: 147236544 | DOI: 10.14529/met210401

Текст научной статьи Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе SrO-Al2O3

Изучение фазовых равновесий, реализующихся в системе SrO–Al2O3, представляет интерес в связи с тем, что данная система входит в состав шлаковой фазы как при производстве новых марок ферросплавов с добавками стронция [1], так и при производстве сталей, модифицированных стронцийсодержащими сплавами [2–5].

В литературе имеются данные по диаграмме состояния системы SrO–Al2O3 [1, 6–14], которые достаточно сильно отличаются между собой. Так согласно большинству авторов в системе SrO–Al2O3 образуются пять алюминатов стронция: Sr4Al2O7, Sr3Al2O6, SrAl2O4, SrAl4O7, SrAl12O19. Однако в работе [10] помимо указанных соединений обсуждается возможность образования еще двух алюминатов – Sr5Al2O8 и Sr4Al14O25, а в работе [11], наоборот, указывается на наличие только четырех соединений в исследуемой системе (отсутствует биалюминат стронция). Согласно сведениям из разных источников различен и характер плавления указанных выше соединений (конгруэнтный или инконгруэнтный), а температуры как для плавления соединений, так и для эвтектических превращений отличаются у некоторых авторов почти на сто пятьдесят градусов. Таким образом, система SrO–Al2O3 требует дополнительных исследований, в том числе и оценки реализующихся фазовых равновесий с позиций термодинамического анализа.

Целью настоящей работы является термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе SrO–Al2O3 с последующим построением диаграммы состояния данной системы.

Методика моделирования

Подробно методика используемого нами термодинамического моделирования фазовых равновесий в диаграммах состояния оксидных систем приведена в работах [15–17]. Кратко методику моделирования оксидных систем можно описать следующим образом. Согласно используемым алгоритмам расчет опирается на экспериментальные данные (из представленных в литературе) по координатам (составе и температуре) характерных точек

Физическая химия и физика металлургических систем фазовых диаграмм: точек эвтектических, перитектических, фазовых переходов и т. п. С учетом этих данных подбираются параметры выбранной для расчета термодинамической модели, и далее просчитывается полностью вся линия или поверхность ликвидус исследуемой системы.

Значения параметров используемой термодинамической модели определяются в процессе решения систем нелинейных уравнений, для чего применяется метод Ньютона. Для составления уравнений необходимы (как уже говорилось ранее) данные о координатах ряда характерных точек, выбранных на линии или поверхности ликвидус фазовых диаграмм. Для каждой характерной точки составляется выражение, связывающее ее координаты с параметрами используемой для расчета термодинамической модели.

Значения координат характерных точек могут отличаться согласно различным вариантам диаграммы состояния, приведенным в литературе. Соответственно, для каждого из имеющихся вариантов диаграммы состояния были подобраны энергетические параметры теории и оценены значения констант равновесия реакций образования алюминатов стронция из компонентов оксидного расплава. Затем была проведена термодинамическая оценка полученных расчетных данных (оценивали параметры используемой термодинамической модели, расчетные значения активностей оксидного расплава, данные по фазовым переходам (например, константы, характеризующие процесс перехода твердого вещества в жидкое состояние), а также вид по- лученной линии или поверхности ликвидус). На основании проведенной оценки выбирали наилучший вариант, при этом возможно некоторое отличие значений координат характерных точек по отношению к оригинальным литературным данным, если варьирование (как правило, незначительное) приводило к улучшению показателей для термодинамической оценки результатов.

Результаты и их обсуждение

Для системы SrO–Al 2 O 3 наиболее оптимальные результаты по термодинамическому моделированию были получены при использовании для расчета активностей оксидного расплава модели субрегулярных ионных растворов [15] с энергетическими параметрами Q 1112 = –104 349; Q 1122 = –217 689; Q ₁₂₂₂ = –104 436 Дж/моль. Термодинамические данные по полученным константам, характеризующим процесс перехода твердого вещества в жидкое состояние, используемым при расчете диаграммы состояния системы SrO–Al 2 O 3 , приведены в табл. 1.

Результаты моделирования фазовых равновесий и диаграммы состояния системы SrO–Al 2 O 3 в сравнении с литературными данными приведены на рисунке и в табл. 2.

Согласно проведенной термодинамической оценке наиболее стабильными в системе являются пять соединений Sr 4 Al 2 O 7 , Sr 3 Al 2 O 6 , SrAl 2 O 4 , SrAl 4 O 7 , SrAl 12 O 19 , что совпадает с данными работ [1, 6–9]. Алюминаты стронция Sr 3 Al 2 O 6 и SrAl 2 O 4 имеют конгруэнтный характер плавления, остальные три соединения – инконгруэнтный. Полученный вид линии

Термодинамические данные для реакций фазовых превращений, K пл – константа плавления оксидов и их соединений

Таблица 1

№	Реакция			lg K пл = – A / T + B		Источник
№	Реакция			A	B	Источник
1 *	\|FeO\| = (FeO)			1749	1,059	[18, 19]
2^*	\|SrO\| = (SrO)			4229	1,507	[20]
3 *	\|Al 2 O 3 \| = (Al 2 O 3 )			5683	2,447	[18]
4	1	FeA^ 1 = (FeO) + (AI 2 O 3 )		11 366	4,568	[17]
5		Sr 4 Al 2 O 7	= 4(SrO) + (AI 2 O 3 )	9023	–0,908	Данная работа
6		Sr 3 Al 2 O 6	= 3(SrO) + (AI 2 O 3 )	11 797	1,020	Данная работа
7		SrAl 2 O 4 1 = (SrO) + (AI 2 O 3 )		9101	1,533	Данная работа
8		SrAl 4 O 7 1 = (SrO) + 2(А1 2 0 з )		7653	0,449	Данная работа
9	1	SrAl i2 0 i9 1 = (SrO) + 6(А1 2 0 з )		16 523	3,546	Данная работа

Диаграмма состояния системы SrO–Al 2 O 3 : –– – расчет, данная работа; • – [6]; ○ – [7]; × – [8]; + – [9]; ▲ – [10]

Таблица 2

Инвариантные точки системы SrO–Al 2 O 3

Фазовое равновесие	Характер инвариантного превращения	Состав, ион. доля Al 2 O 3	t , °С	Источник
SrO + Sr 4 Al 2 O 7 + жидкость	Перитектика	0,347	1690	Massazza F. [6]
		0,355	1765	Ye X. [9]
		0,324	1800	Ганиц Ф. [7]
		0,333	1880	Starczewski M. [8]
		0,333	1880	Данная работа
Sr 4 Al 2 O 7 + Sr 3 Al 2 O 6 + жидкость	Эвтектика	0,381	1630	Massazza F. [6]
		0,392	1731	Ye X. [9]
		0,368	1781	Shukla A. [10]
		0,384	1687	Ганиц Ф. [7]
		0,374	1780	Starczewski M. [8]
		0,374	1780	Данная работа
Sr 3 Al 2 O 6 + жидкость	Плавление	0,400	1660	Massazza F. [6]
			1735	Ye X. [9]
			1782	Shukla A. [10]
			1736	Ганиц Ф. [7]
			1820	Starczewski M. [8]
			1790	Данная работа
Sr 3 Al 2 O 6 + SrAl 2 O 4 + жидкость	Эвтектика	0,492	1505	Massazza F. [6]
		0,525	1557	Ye X. [9]
		0,496	1706	Shukla A. [10]
		0,496	1560	Ганиц Ф. [7]
		0,496	1690	Starczewski M. [8]
		0,482	1690	Данная работа

Физическая химия и физика металлургических систем ликвидус имеет наибольшее соответствие с экспериментальными данными M. Starczewski [8], так как по проведенным расчетам, представленные именно им характерные точки на исследуемой диаграмме позволяют получить термодинамически значимый комплект расчетных данных, включая адекватное описание активностей оксидного расплава и вид положения линии ликвидус. При использовании данных других авторов константы, характеризующие процесс перехода твердого вещества в жидкое состояние для алюминатов стронция, имеют большие отрицательные значения, что с позиций термодинамического анализа не имеет смысла. Следует отметить, что эти константы отражают оценочные значения энтальпий и энтропий образования данных соединений из компонентов оксидного расплава и не могут численно выражаться большими отрицательными значениями.

Заключение

Проведены термодинамическая оценка и расчет фазовых равновесий в системе SrO–Al 2 O 3 с использованием теории субрегулярных ионных растворов. На основании этих расчетов построена диаграмма состояния данной системы (определено положение линии ликвидус). Согласно проведенной термодинамической оценке наиболее стабильными в системе являются пять соединений Sr₄Al₂O₇, Sr 3 Al 2 O 6 , SrAl 2 O 4 , SrAl 4 O 7 , SrAl 12 O 19 , что совпадает с большинством из имеющихся литературных данных. В ходе работы были оценены константы, характеризующие процесс перехода твердого вещества в жидкое состояние. Для алюминатов стронция эти константы отображают энтальпии и энтропии их образования из компонентов оксидного расплава.

Окончание табл. 2

Фазовое равновесие	Характер инвариантного превращения	Состав, ион. доля Al 2 O 3	t , °С	Источник
SrAl 2 O 4 + жидкость	Плавление	0,667	1960	Massazza F. [6]
			1960	Ye X. [9]
			2016	Shukla A. [10]
			1960	Ганиц Ф. [7]
			2015	Starczewski M. [8]
			2011	Данная работа
SrAl₂O₄ + SrAl₄O₇ + жидкость	Эвтектика	0,734	1760	Massazza F. [6]
		0,737	1660	Ганиц Ф. [7]
		0,754	1830	Shukla A. [10]
	Перитектика	0,800	1664	Ye X. [9]
		0,800	1830	Starczewski M. [8]
		0,800	1830	Данная работа
SrAl 4 O 7 + SrAl 12 O 19 + жидкость	Перитектика	0,825	1857	Shukla A. [10]
	Эвтектика	0,852	1780	Massazza F. [6]
		0,843	1704	Ye X. [9]
		0,846	1710	Ганиц Ф. [7]
		0,825	1790	Starczewski M. [8]
		0,838	1790	Данная работа
SrAl₁₂O₁₉ + Al₂O₃ + жидкость	Перитектика	0,874	1794	Ye X. [9]
		0,920	1962	Shukla A. [10]
		0,934	1790	Ганиц Ф. [7]
		0,922	1960	Starczewski M. [8]
		0,934	1979	Данная работа
SrO + жидкость	Допол. точка	0,292	2000	Данная работа
Al 2 O 3 + жидкость	Допол. точка	0,951	2000	Данная работа

Список литературы Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе SrO-Al2O3

Tang, K. Thermodynamic evaluation of Sr-containing Si metals and silicate melts for Si–Sr alloy production / K. Tang, L.K. Jakobsson, K. Hildal // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. – 2018. – Vol. 118, no. 6. – Р. 601–605. DOI: 10.17159/2411-9717/2018/v118n6a7
Экспериментальное исследование рафинирования и модифицирования стали сплавами Si–Ca, Si–Sr и Si–Ba / И.В. Бакин, Н.А. Шабурова, И.В. Рябчиков и др. // Сталь. – 2019. – № 8. – С. 14–18.
Breitzmann, M. Refining of steel melts using alkaline earth metals / M. Breitzmann, H.-J. Engell, D. Janke // Steel Research. – 1988. – Vol. 59, no. 7. – P. 289–294. DOI: 10.1002/srin.198801505
Модифицирование стали барием и стронцием / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, В.И. Дмитриенко, М.А. Платонов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2015. – Т. 58, № 12. – С. 871–876. DOI: 10.17073/0368-0797-2015-12-871-876
Methods for improving the efficiency of steel modifying / I.V. Bakin, G.G. Mikhailov, V.A. Golubtsov et al. // Materials Science Forum. – 2019. – Vol. 946. – P. 215–222. DOI: 10.4028/www.scientific.net /MSF.946.215
Massazza, F. Il Systema SrO–Al2O3 // La Chimica e l'industria. – 1959. – Vol. XLI, no. 2. – P. 108–115.
Ганиц, Ф. Система SrO–Al2O3 / Ф. Ганиц, Т.Ю. Чемникова, Ю.П. Удалов // Журнал неорганической химии. – 1979 – Т. XXIV, вып. 2. – С. 471–475.
Starczewski, M. Treatise on Solid State Reactions in the Ternary System SrO–Al2O3–SiO2 / M. Starczewski // Zeszyty Nauk. Politech. Slask. Chem. – 1964. – Vol. 22. – P. 5–75.
Thermodynamic description of SrO–Al2O3 system and comparison with other systems. / X. Ye, W. Zhuang, J. Wang et al. // J. Phase Equilib. Diffus. – 2007. – Vol. 28. – P. 362–368. DOI: 10.1007/s11669-007-9086-x
Shukla, A. Development of a Critically Evaluated Thermodynamic Databse for the Systems Containing Alkaline-Earth Oxides (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). – 2012. – 321 p.
Sung, Y.-M. Sintering and crystallization of off-stoichiometric SrO∙Al2O3∙2SiO2 glasses / Y.-M. Sung, S. Kim // Journal of Materials Science. – 2000. – Vol. 35, no. 17. – P. 4293–4299. DOI: 10.1023/a:1004880201847
Capron, M. Strontium Dialuminate SrAl4O7: Synthesis and Stability / M. Capron, A. Douy // Journal of the American Ceramic Society. – 2004. – Vol. 85, no. 12. – P. 3036–3040. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2002.tb00575.x
Корогодская, А.Н. Термодинамическая база данных огнеупорных алюминатов стронция / А.Н. Корогодская, Г.Н. Шабанова // Зб. наукових праць ПАТ «УкрНДІВогнетривів ім. А.С. Бережного». – 2012. – № 112. – С. 208–213.
Phase Transition in SrAl2O4 / S. Ito, S. Banno, K. Suzuki, M. Inagaki // Zeitschrift Für Physikalische Chemie. – 1977. – Vol. 105, no. 3–4. – P. 173–178. DOI: 10.1524/zpch.1977.105.3_4.173
Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. – М.: Издат. Дом МИСиС. – 2009. – 520 с.
Самойлова, О.В. Термодинамическое моделирование фазовой диаграммы системы Cu2O–Na2O–K2O / О.В. Самойлова, Л.А. Макровец, Е.А. Трофимов // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. – 2018. – Т. 59, № 3. – C. 196–204.
Samoilova, O.V. Thermodynamic Modeling of Phase Equilibria in the FeO–MgO–Al2O3 System / O.V. Samoilova, L.A. Makrovets // Materials Science Forum. – 2020. – Vol. 989. – P. 3–9. DOI: 10.4028/www.scientific.net/msf.989.3
Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк. – М.: Металлургия, 1982. – 392 с.
Darken, L.S. The system iron–oxygen. II. Equilibrium and thermodynamics of liquid oxide and other phases / L.S. Darken, R.W. Gurry // Journal of American Chemical Society. – 1946. – Vol. 68. – P. 798–816. DOI: 10.1021/ja01209a030
Иргашов, Х. Термодинамические свойства оксида стронция в твердой и жидкой фазах / Х. Иргашов, В.Д. Тарасов, В.Я. Чеховской // Теплофизика высоких температур. – 1985. – Т. 23, № 1. – С. 86–91.

Еще

Статья научная