Термодинамика процессов взаимодействия иттрия, кальция, магния и алюминия с кислородом в жидкой стали

Качество металла до сих пор в значительной мере определяется неметаллическими включениями, их фазовым и химическим составом, распределением по объему металла, размерами. Избежать образования неметаллических включений практически невозможно при открытой плавке стали, из-за взаимодействия металла с печной и цеховой атмосферой, технологическим шлаком, футеровкой металловмещающих агрегатов, а так же кристаллизационных явлений. Как правило, при разработке технологии новой марки стали, особое внимание обращается на организацию финишного этапа раскисления и модифицирования стали. Все большее применение в финишном этапе рафинирования стали находят редкоземельные элементы, к которым относится и иттрий, находящийся в одной группе с лантаном, и по химическим свойствам близок к свойствам лантаноидов, но имеет меньшую атомную массу (88,9) и очень высокую температуру кипения (3630 °С) [1]. Получают ит- трий в основном электролизом хлоридных расплавов. В черной металлургии иттрий используется либо в виде сплава с кремнием, либо в виде цериевого мишметалла. В соединениях с металлоидами проявляется валентность III [2, 3]. Сплав силико-иттрий используют в незначительных количествах. Чаще иттрий используется в мишметалле одновременно с церием, лантаном и другими РЗМ [4]. Иттрий, наряду с рафинирующим действием на металл, измельчает и глобулизирует неметаллические включения, повышает жаропрочность и жаростойкость сталей и поэтому применяется при выплавке сталей специального назначения [3]. Украинские исследователи Л.И. Тарасюк и Е.А. Казачков установили, что при введении иттрия в сталь 09Г2С снижаются показатели анизотропии и повышаются пластические характеристики металла при низких температурах [5].

Помимо вводимого иттрия в стали всегда есть некоторое остаточное количество высокоактивных элементов, таких как алюминий, кальций, магний, которые попадают в металл в незначительных количествах, и благодаря восстановительному действию глубокораскисленного металла на технологический шлак, а так же на ковшевую и трактовую футеровку [6, 7]. Для получения достоверных данных об участии введенного иттрия в рафинировании металла необходимо установить влияние участие каждого из этих компонентов на процесс рафинирования стали [8].

Наибольшую информацию о возможных реакциях рафинирования стали иттрием совместно с другими активными элементами можно получить в результате построения диаграмм растворимости взаимодействующих компонентов в жидком металле. Такую диаграмму состояний, на которой указаны составы жидкого металла, равновесного с неметаллической фазой, состав которой задан на сопряженной с областью существования жидкого металла оксидной диаграмме состояния, удобно называть поверхностью растворимости компонентов в металле (ПРКМ). В настоящей работе рассмотрены ПРКМ систем Fe–Y–Al–O–C, Fe–Y–Ca–O–C, Fe–Y–Mg–O–C.

При проведении расчетов активности компонентов жидкой оксидной фазы вычислялись с применением теории субрегулярных ионных растворов, построенной в варианте квадратичной зависимости координационного числа катионов от состава оксидного расплава. Подробно этот вариант теории изложен в монографии [9]. Энергетические параметры теории для оксидных расплавов систем

FeO–Al 2 O 3 –Y 2 O 3 , FeO–CaO–Y 2 O 3 , FeO–MgO–Y 2 O 3 [9, 10] приведены в табл. 1. Активности компонентов жидкой металлической фазы устанавливались с помощью удельных параметров взаимодействия. Значения параметров иттрия с компонентами металлических расплавов в литературе практически OCYY отсутствуют, кроме параметров e _Y , e _Y , e _O , e _C . Оценка параметра e _Y ^Al по теории регулярных растворов для расплавов системы позволила получить значение e _Y ^Al =0,039, тогда e _Y ^Al = 0,039·27/89 ≈ 0,001, т. е. исчезающее малая величина, тем более что концентрации и иттрия, и алюминия в глубоко раскисленном металле не будут превышать сотые доли процентов. Данные по параметрам взаимодействия [11–14] представлены в табл. 2.

Данные по температурным зависимостям констант равновесия представлены в табл. 3. Значительная часть этих данных заимствована из справочников [15, 16] либо получена путем косвенных расчетов [10].

Строение ПРКМ для изучаемых систем приведены на рис. 1–3. На полях ПРКМ указаны составы металла, равновесного с обозначенной оксидной фазой. Так на рис. 1 в области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом (FeO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 ) переменного состава, в области II заданы составы металла, равновесного с герцинитом, в области III – с корундом, в области IV – с алюминатом 3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3 , в области V – с Y 2 O 3 . Здесь же указана сопряженная с этим металлом оксидная диаграмма состояний FeO–Al 2 O 3 –Y 2 O 3 .

Таблица 1

Значения параметров теории субрегулярных ионных растворов Q _ijkl [9, 10]

Система	Параметры теории Qijkl , кал/моль
FeO–Y 2 O 3	0	0	0
Y 2 O 3 –Al 2 O 3	–4186	–1835	–7105
Y 2 O 3 –CaO	–26 845	–42 106	–21 622
Y 2 O 3 –MgO	5515	4099	2192
FeO–Y 2 O 3 –Al 2 O 3	–50 000	20 000	–50 000
FeO–Y 2 O 3 –CaO	–36 438	–54 795	–56 469
FeO–Y 2 O 3 –MgO	0	0	0

Таблица 2

Удельные параметры взаимодействия, T = 1600 °С для компонентов металлического расплава

Элемент i	Элемент j
	Al	Y	Ca	Mg	O	С
Al	0,045	–	–0,0515	–0,00998	–1,62	0,0966
Y	–	0,030	–	–	–4,41	–1,21
Ca	–0,0718	–	–0,07	–0,1084	–3,507	–0,324
Mg	–0,0089	–	–0,064	–0,085	–3,008	0,14
O	–0,96	–0,79	–1,41	–1,98	–0,2	–0,45
С	0,043	–0,16	–0,34	0,07	–0,34	0,14

Таблица 3

Температурные зависимость констант равновесия реакций раскисления стали

Реакция	lg K = – A / T + B
	A	B
(FeO) = [Fe] + [O]	6320	4,734
(Y 2 O 3 ) = 2[Y] + 3[O]	67 028	20,19
(Al 2 O 3 ) = 2[Al] + 3[O]	58 320	18,02
(MgO) = [Mg] + [O]	22 457	6,54
(CaO) = [Ca] + [O]	31 480	12,55
|FeO| = [Fe] + [O]	8069	5,80
|MgO| = [Mg] + [O]	26 500	7,85
|CaO| = [Ca] + [O]	34 103	13,46
|Al 2 O 3 | = 2[Al] + 3[O]	64 000	20,48
|Y 2 O 3 | = 2[Y] + 3[O]	71 400	21,81
|FeO·Al 2 O 3 |= [Fe] + 2[Al] + 4[O]	74 580	26,37
|2Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 |= 4[Y] + 2[Al] + 9[O]	200 210	59,882
|Y 2 O 3 ·Al 2 O 3 |= 2[Y] + 2[Al] + 6[O]	130 560	39,057
|3Y 2 O 3 ·5Al 2 O 3 |= 6[Y] + 10[Al] + 24[O]	560 500	175,785
|CaO·2Y 2 O 3 |= [Ca] + 4[Y] + 7[O]	178 305	55,181
|CaO·Y 2 O 3 |= [Ca] + 2[Y] + 4[O]	106 769	34,066
|3CaO·Y 2 O 3 |= 3[Ca] + 2[Y] + 6[O]	173 384	58,815
{CO} = [C] +[O]	1168	–2,07
{CO 2 } = [C] +2[O]	9616	2,51
{Ca} = [Ca]	–1912	–2,69
{Mg} = [Mg]	–6670	–6,48

На рис. 1, б в области VI заданы составы кипящего металла. Образование Y2O3·Al2O3, и 2Y2O3·Al2O3 в качестве неметаллических включений возможно при температурах выше 1800 °С.

Фазы, образующиеся в жидком металле системы Fe–Y–Ca–O–C в качестве неметаллических включений представлены на рис. 2. На рис. 2, а приведено строение диаграммы FeO–CaO2–Y2O3, сопряженной с областью существования металлических расплавов. Так же на полях представлены составы металла, равновесного с обозначенными фазами. На контрастных линиях заданы составы металла, равновесного с двумя смежными оксидными фазами. Так на линии ab заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом (FeO, CaO, Y2O3) и твердыми растворами FeO в CaO, на линии bd заданы составы металла, равновесного с 3CaO·Y2O3 и с оксидным расплавом. На линии de задан состав металла, равновесного с CaO·Y2O3 и с оксидным расплавом, на линии ef – с CaO·2Y2O3 и с оксидным расплавом, на линии fs – с оксидным расплавом и Y2O3. В точках пересечения трех контрастных линий задан состав металла, равновесного с тремя оксидными фазами. Так, например, в точке f задан состав металла, равновесного с Y2O3, CaO·2Y2O3 и оксидным расплавом. В связи с тем, что кальций имеет высокую упругость пара, при избыточных количествах кальция в условиях закрытой плавки может уста- новиться равновесие с газовой фазой. Линия mcnop есть след от поверхности растворимости кальция в жидком металле, перпендикулярной плоскости рисунка, на которой заданы составы металла, равновесного с парами кальция. На линии mc заданы составы метала, равновесного с твердыми растворами оксидов и паром кальция, на линиях cn, no и op – с паром кальция и 3CaO·Y2O3, CaO·Y2O3 или CaO·2Y2O3 соответственно.

На рис. 2, б видно, что уже при содержании углерода 0,1 мас. % появляется область составов металла, равновесного с газовой фазой {CO, CO₂} и примесью паров кальция. Это область IX. Кроме того, вдоль линии tcuhq определены составы металла, равновесного с парами кальция с примесью CO, CO 2 и смежными конденсированными оксидными фазами.

Сведений о наличии двойных или тройных соединений в оксидной системе FeO–MgO–Y₂O₃ не имеется. ПРКМ систем Fe–Mg–Y–O и Fe–Mg– Y–O–С приведены на рис. 3. Здесь же приведен и проект тройной оксидной диаграммы системы FeO–MgO–Y₂O₃. Видно, что MgO и FeO образуют непрерывный ряд твердых растворов, и в то же время Y 2 O 3 и FeO – взаимно нерастворимые вещества, и система FeO–Y₂O₃ где-то вблизи FeO имеет точку эвтектического превращения, как и система MgO–Y 2 O 3 [8]. Тонкими линиями на всех ПРКМ приведены изокислородные сечения.

б)

Рис. 1. ПРКМ системы Fe–Al–Y–O–С, Т = 1600 °С, Р общ = 1 атм: а) [C] = 0; б) [C] = 0,1 мас. %

а)

б)

Рис. 2. ПРКМ системы Fe–Ca–Y–O–С, Т = 1600 °С, Р общ = 1 атм: а) [C] = 0; б) [C] = 0,1 мас. %

а)

б)

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Mg–Y–O–С, Т = 1600 °С, Р общ = 1 атм: а) [C] = 0; б) [C] = 0,1 мас. %

Из вида ПРКМ следует, что раскислительная способность иттрия в среднем на порядок выше раскислительной способности алюминия и на два порядка выше раскислительной способности кальция. Но, тем не менее, следует отметить, что раскисление алюминием и иттрием будет, скорее всего, комплексным. То же самое можно сказать о раскислении кальцием и иттрием. Большие поля составов металла, равновесных с алюминатами иттрия и соединениями иттрия с кальцием позволяют сделать это заключение.

Из вида ПРКМ Fe–Mg–Y–O–С можно сделать заключение о том, что раскисление иттрием и магнием носит альтернативный характер. Либо будут образовываться в качестве неметаллических включений твердые растворы на основе периклаза, либо оксиды иттрия. Раскислительная способность иттрия и магния практически одинакова.

Заключение

• 1.    Впервые рассмотрены на основании термодинамического анализа фазовые равновесия, уста-

• навливающиеся в иттрийсодержащем стальном расплаве, раскисленном малыми добавками алюминия, кальция или магния.

• 2.    Результаты термодинамических расчетов оформлены в виде диаграмм растворимости компонентов в металле, на которых приводится состав жидкого металла и указывается равновесная с ним оксидная фаза.

• 3.    Из общего вида таких диаграмм раскисления иттрийсодержащего металла алюминием, кальцием или магнием следует ожидать, что раскисление стали алюминием и иттрием, кальцием и иттрием будет комплексным. Т.е. при тысячных долях процента компонентов в стали будут образовываться комплексные неметаллические включения. В случае если раскисление будет проводиться иттрием и магнием – это будет альтернативный процесс.

• 4.    В целом раскисление высокоактивными элементами в реальном металле может иметь и более сложную картину, вследствие неравновес-ности процесса на начальных стадиях введения иттрия в жидкий металл.

Работа поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.