Термодинамика скрытой маркировки упаковки из прозрачной термоусадочной пленки

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Прогнозирование способности жидкости проникать в структуру полимерной пленки при вытяжке в жидкой среде необходимо для успешного целенаправленного выбора компонентов для скрытой оптической маркировки прозрачной упаковки по запатентованной технологии [1]. Эффект поглощения жидкой среды термоусадочной полимерной пленкой составляет часть одновременно протекающих процессов изменения размеров, механических свойств и структуры полимеров при наличии внешнего или внутреннего (усадка) механического напряжения, поэтому для его описания и прогнозирования правомерно использовать основные закономерности физико-химической механики полимеров [2,3]. Центральным вопросом прогнозирования физико-химической стойкости полимерных материалов является связь механических и оптических свойств полимеров с физикохимическими параметрами контактирующей среды.

В физико-химической механике сформировалось два основных подхода к объяснению влияния физически активных жидкостей на процессы деформирования и разрушения полимеров: адсорбционный, локально-пластификаци-онный. Наибольшее распространение получил адсорбционный подход [4,5], согласно которому активность жидкой среды по отношению к деформируемому полимеру определяется способностью молекул жидкости адсорбироваться на вновь образующихся поверхностях растягиваемого полимерного тела в микротрещинах и снижать их поверхностную энергию. Сущность локально-пластификационного подхода заключается в постулировании определяющего влияния локальной пластификации или растворения микрозоны полимера в вершине растущей трещины (дефекта) проникающей жидкой средой на механические свойства всего полимерного тела.

В рамках пластификационного подхода в дополнение к многочисленным данным, описанным в [3], следует остановиться на результатах систематического изучения механических и сорбционных свойств полиэтилентерефталатных пленок, деформируемых с постоянной скоростью, в контакте с органическими жидкостями, приведенных в [6] и [7]. В качестве жидких сред были выбраны производные бензола как жидкости, молекулы которых подобны фрагментам макромолекулы полиэтилентерефталата. Авторы анализировали связь прочности и относительного удлинения пленок, определяемых в режиме вытяжки с постоянной скоростью деформации, с мольным объемом, вязкостью и параметром растворимости жидкой среды, а также с равновесной степенью набухания полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в исследуемой жидкости. По изменению механических свойств полимерных пленок жидкости были условно разделены на три группы.

Первую составляют малополярные жидкости с относительно большим мольным объемом и сравнительно малой вязкостью: толуол; о-, м-, п-ксилолы; п-цимол. При механических испытаниях полиэтилентерефталатных пленок в этих средах в условиях одновременного введения жидкости в контакт с образцом и начала растяжения наблюдается значительное - примерно двукратное - снижение его прочности, а также увеличение удлинения до разрыва более чем в 3 раза по сравнению со значениями, получаемыми при испытании на воздухе. При растяжениях в жидкости на поверхности образца возникает множество крейзов. Фрактограммы разрушения и форма деформационных кривых пленок позволяют утверждать, что жидкости первой группы переводят полимер из стеклообразного состояния в высокодисперсное ориентированное состояние.

Ко второй группе относят жидкости, при испытании в которых не только прочность пленок, но и удлинение до разрыва уменьшаются примерно в 2÷2,5 раза по сравнению с их уровнем на воздухе. К этим жидкостям относятся бензол и его галогенпроизводные. Разрушение в этих средах является следствием быстрого развития одной трещины. Очевидно, при использованной авторами скорости растяжения пленок в средах второй группы в полиэтилентере-фталате не успевают протекать релаксационные процессы, и разрушение имеет хрупкий характер.

Третью группу составляют среды, при испытании в которых прочность и удлинение ПЭТФ либо незначительно уменьшаются, либо практически не изменяются. К этой группе относятся полярные жидкости, характеризующиеся сравнительно большим дипольным моментом молекул и повышенной вязкостью. В жидких средах третьей группы ПЭТФ сильно и быстро набухает, особенно в тех, которые не вызывают снижения его прочности при испытании с постоянной скоростью растяжения сразу после возникновения контакта жидкости с пленкой.

Для количественного описания сорбции жидкостей и диффузионных процессов в полимерах принято использовать три основных параметра экспериментально определяемых независимыми методами: коэффициент диффузии D , коэффициент проницаемости Р и коэффициент растворимости S . Эти параметры связаны между собой известным соотношением [8].

P = D * S         m

Для прогнозирования процессов проника-

ния жидкости в полимер по механизму активированной диффузии расчетным путем используют параметр растворимости Гильдебранда ( δ ) полимера и жидкости [9].

Параметр растворимости (δ) определяется

V = M р

где М – молярная масса растворителя г/моль, ρ – плотность растворителя г/см3.

экспериментально по величине энергии когезии равной энтальпии испарения жидкости ( ΔЕ ev ) и

используется в теории растворов полимеров

для прогнозирования совместимости высоко-

молекулярных и низкомолекулярных органических веществ (2).

8=

Для количественно оценки термодинамических условий сорбции и скорости диффузионных процессов используют Критерий Флори-Хаггинса ( χ ), который позволяет оценить термо-

динамическую совместимость полимера и растворителя, определяя, будет ли образовываться истинный раствор при их совмещении или система останется двухфазной дисперсией [10–12].

Процесс поглощения жидкости полимерами определяемый по критерию Флори-Хаггинса

Объекты исследования

Термоусадочные пленки поливинилхлорида отечественных и зарубежных производителей: АО «Дон-полимер», толщиной 70 ± 10 мкм, «Dongil Chemical», толщиной 50 ± 3,5 мкм, «Klockner Pentaplast», толщиной 45 ± 5 мкм. Растворители, входящие в состав печатных полиграфических красок [14–15]: 1,2 дихлорэтан, ацетон; диоксан; о-ксилол; этилацетат; бутилацетат.

Поляризационные пленки NPF F1205DU (Япония), поляризационные стеклянные фильтры [16].

Полиграфические секции машин и принтеров струйной печати марки Epson DХ6, Epson i3200 Е1 и Seiko SРТ510/35 с головками [17].

может иметь несколько термодинамических состояний: χ < 0,5 – растворитель термодинамически хороший и полимер способен неограниченно набухать; χ > 0,5 – растворитель плохой, полимер не набухает или сорбируется медленно

и в ничтожных количествах.

Критерий Флори-Хаггинса χ можно рас-

считать по формуле Флори-Ренера [13]:

In (1-Фе ) + Фе + ХФ + Z Ф3 = 0

Результаты и их обсуждение

Многослойные прозрачные и бесцветные термоусадочные пленки поливинилхлорида приобретают в поляризованном свете различную окраску, определяющуюся числом и толщиной слоев [18]. Координаты цвета пакета пленок в цветовом пространстве [19, 20] (окраска в проходящем и отраженном поляризованном свете) значительно изменяются при воздействии растворителей на любой из прозрачных слоев пленки поливинилхлорида.

X =

— In (1 — Ф_Е ) + Ф_Е + Z Ф 3 \        С /      С           Ел

Ф Е ²

где Ф – объемная доля полимера в его равновесном состоянии:

Ф Е

W 0

W 1

Рисунок 1. Фотографии стопы Столетова из ТУ пленки поливинилхлорида в поляризованном свете (1). Пленоч-ный поляризатор (2). Стопа Столетова без поляризатора (3). Изменение цвета 5-го и 6-го слоев пленки в стопе Столетова после обработки 1,2 – дихлорэтаном

Figure 1. Photographs of Stoletov's foot made of PVC polyvinyl chloride film in polarized light (1). Film polarizer (2). Stoletov's foot without polarizer (3). Color change of the 5th and 6th film layers in Stoletov's foot after treatment with 1,2 – dichloroethane

где W 0 – исходный объем полимера в мм³,

W 1 – конечный его объем в мм³.

Z = V-

^V 1^.

где Z – безразмерный параметр, равный отношению молярного объема субцепей полимера V 2 к молярному объему растворителя V 1 .

V = RTE -Ф_Е ³          (7)

где R – универсальная газовая постоянная, E – модуль упругости набухшего полимера.

На фотографиях, полученных в поляризованном свете видно, что органические жидкости существенно меняют цвет слоистого полимерного материала в проходящем поляризованном свете (рисунок 1). Изменение цвета многослойного материала после контакта с растворителем имеет устойчивую закономерность заметную невооруженным глазом и подтверждаемую спектральным анализом фотографий. Желтый цвет участка многослойного материала из 6 слоев после контакта с растворителем приобретает цвет многослойного материала из 5 слоев. Голубой цвет участка многослойного материала из 5 слоев после контакта с растворителем приобретает синий цвет многослойного материала из 4 слоев. Таким образом правомерно констатировать «невидимость» внешнего слоя пакетов многослойных пленок вследствие обработки растворителем или его прозрачность.

Для исследования влияния органических растворителей (пластификаторов) на цвет многослойных пленок поливинилхлорида в поляризованном свете собирали многослойные пакеты лент (стопа Столетова), на которые наносили слой жидкости с помощью полиграфической техники одним движением ракеля по трафаретной форме.

«Невидимость» внешнего слоя пакетов многослойных пленок вследствие обработки растворителем является результатом реструктурирования полимерных материалов на надмолекулярном уровне и количественно оценивается контрастом и / или цветовым различием ΔЕ [12].

Рисунок 2. Фотографии в проходящем поляризованном свете пакета из нескольких слоев пленки с «меткой» нанесенной этилацетатом. Цветовое различие [2] между меткой и цветом пакета из 3 слоев пленки ΔЕ = 20 единиц Figure 2. Photographs in transmitted polarized light of a package of several layers of film with a "label" applied with ethyl acetate. The color difference [2] between the label and the color of a package of 3 film layers is 20 units

Эффект изменения цвета части упаковки в поляризованном свете как маркировки и «невидимости» внешнего слоя пакетов многослойных пленок после пластификации предложено использовать в защите товаров от подделки и борьбе с контрафактным производством эксклюзивной прозрачной тары и упаковки из полимерной пленки. Эта возможность иллюстрируется результатом фотографирования в поляризованном свете многослойной упаковки из пленки поливинилхлорида после нанесения слоя летучего растворителя (например, этилацетата) в форме узкой полосы (рисунок 2). Цветовое различие ΔЕ метки и фона в поляризованном свете на порядок превышает чувствительность глаз человека (2÷3 ед.), незаметно невооруженным глазом и поэтому вполне пригодно для скрытой оптической маркировки.

Действие растворителей на оптические характеристики прозрачной упаковки из многослойных термоусадочных пленок поливинилхлорида обусловлено их физической активностью по отношению к полимеру в напряженном состоянии. Мерой физической активности растворителей является величина и скорость абсорбции жидкости, и способность снижать уровень внутренних напряжений. Для количественного описания абсорбции жидкостей использовали гравиметрию набухания пленок (рисунок 3), справочные данные по химической стойкости полимеров и термодинамические параметры совместимости твердых и жидких органических веществ.

—Дихлорэтан Dichloroethane

—Бутилацетат Butyl acetate

—Этилацетат Ethyl acetate

—Ацетон      Acetone

Время, мин

Time, min

Рисунок 3. Доля растворителя в полимере при набухании пленок поливинилхлорида

Figure 3. The proportion of solvent in the polymer during swelling of polyvinyl chloride films

Для расчёта параметров растворимости жидкости и термоусадочных пленок поливинилхлорида использовали константы Смолла органических веществ и справочные данные экспериментальных исследований растворения или набухания полимеров поливинилхлорида в летучих растворителях. Параметр растворимости поливинилхлорида, использованного для производства термоусадочной пленки, составляет – 9,55 ± 1,5 (калл/см3)1/2.

Для расчёта параметров растворимости и критерия совместимости жидкости с ПВХ Флори-Хаггинса (χ) исследовали набухание и механические свойства (модуль Юнга) термоусадочных пленок поливинилхлорида в состоянии максимального содержания в них пластифицирующей жидкости (таблица 1 и 2).

Таблица 1.

Сорбция растворителей пленкой поливинилхлорида и её упругость при набухании

Table 1.

Sorption of solvents by a polyvinyl chloride film and its elasticity during swelling

Растворитель Solvent	Модуль Юнга пленки в жидкости, МПа Young's modulus of film in liquid, MPa	Сорбция жидкостей пленкой Sorption of liquids by film
		масс. %	Фе
1,2-дихлорэтан | 1,2-dichloroethane	2,35	246	0,31
Бутилацетат | Butyl acetate	5,75	197	0,68
Этилацетат | Ethyl acetate	7,69	137	0,69
Ацетон | Acetone	5,17	250	0,81
Диоксан | Dioxane	3,33	179	0,98
о-Ксилол | o-Xylene	19,3	101	0,93

Так, например, для термоусадочных пленок поливинилхлорида производства АО «Дон Полимер» после сорбции 1,2 – дихлорэтана в течение 10 минут установлены Ф – объемная доля полимера в его равновесном состоянии

Ф = ^{W 0} = 0,31 Е_W

И отношение молярного объема субцепей полимера V 2 к молярному объему растворителя

Z = ^{V 2} = 8,96

• V 1 .

Для термоусадочных пленок поливинилхлорида производства АО «Дон Полимер» после сорбции бутилацетата в течение 10 минут Ф – 0,68, и Z = 2,85

Е

Для термоусадочных пленок поливинилхлорида производства АО «Дон Полимер» после сорбции бутилацетата в течение 5 минут Ф – 0,69 и Z – 2,89

Е

Подстановка этих и остальных значений в формулу Флори–Ренера (2) позволяет представить результаты оценки экспериментальной оценки в порядке снижения «качества» растворителей по критерию Флори-Хаггинса χ (таблица 2).

Таблица 2.

Свойства растворителей и характеристики их взаимодействия с пленкой поливинилхлорида

Table 2.

Solvent properties and characteristics of their interaction with polyvinyl chloride

Растворитель Solvent	Параметр растворимости, (калл/см3)1/2 Solubility parameter, (cal/cm3) 1/2	Разность параметров растворимости жидкости и ПВХ Difference between solubility parameters of liquid and PVC	Критерий Флори-Хаггинса χ Flory-Huggins criterion	Минимальное время маркировки, с Minimum labeling time, s	t кипения , ℃
1,2-дихлорэтан | 1,2-dichloroethane	9,4	0,15	-0,14	5	83,5
Бутилацетат | Butyl acetate	8,7	0,85	0,35	15	126,0
Этилацетат | Ethyl acetate	9,0	0,45	0,36	20	77,1
Ацетон | Acetone	9,7	-0,45	0,67	35	56,0
Диоксан | Dioxane	10,8	-1,25	3,25	60	101,0
о-Ксилол | o-Xylene	8,7	0,55	1,03	75	144,0

Из таблицы видно, что максимальной термодинамической совместимостью с указанными пленками поливинилхлорида обладает 1,2-дихлорэтан, при его сорбции критерий Флори-Хаггинса принимает наименьшее (даже отрицательное) значение. Это согласуется с теоретическими оценками возможной совместимости хлорированных углеводородов с поливинилхлоридом, являющимся близким аналогом по составу и структуре молекул к структуре повторяющегося звена макромолекул. Некоторые растворители (этилацетат и бутилацетат) имеют критерий Флори-Хаггинса < 0.5, что свидетельствует о хорошем термодинамическом качестве их как растворителей. Самым термодинамически несовместимым с пленками поливинилхлорида оказался диоксан, действие которого на оптические свойства пленок минимально.

Заключение

С помощью цветной фотографии и спектрального анализа прозрачной упаковки в проходящем поляризованном свете показано изменение цвета и прозрачности многослойных полимерных плёнок под действием органических растворителей. Цвет многослойных плёнок в поляризованном свете изменяется по мере набухания в жидкостях и определяется количеством слоев, кинетикой набухания и взаимной ориентацией оптических осей поляризаторов относительно направления усадки пленок.

В ходе экспериментов доказана возможность применения параметра термодинамической совместимости полимеров и органических растворителей критерия Флори-Хаггинса для количественной оценки скорости изменения цвета пакета плёнок поливинилхлорида в поляризованном свете. Изменение цвета тем значительнее и быстрее чем меньше значения критерия Флори-Хаггинса.

Цветовое различие многослойных плёнок поливинилхлорида до и после кратковременной (5–20 с) обработки летучим растворителем (1,2-дихлорэтаном, бутил- или этилацетатом) достигает 35 единиц уже при двух слоях пленок и обеспечивает контраст достаточный для скрытой маркировки упаковки или этикетки, выявляемой в поляризованном свете.