Термолитические характеристики смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, полученных при различном порядке смешивания реагентов

В последнее время большое распространение получили модифицированные силикагели, в частности смешанные гели кремниевой кислоты с оксигидратами (и оксидами) редких и редкоземельных элементов. Особенностями данных материалов, в отличие от индивидуальных гелей, являются: повышенная термическая и химическая стабильность, механическая прочность, каталитическая активность, сорбционная селективность [1-3]. В работе [4] исследованы сорбционные свойства индивидуальных и смешанных цирконо- и силикагелей, полученных при минимальных концентрациях реагентов, обеспечивающих гелеобразование. Показано, что синтезированные в данных условиях силикагели обладают сорбционными свойствами, в несколько раз превышающими сорбционные свойства промышленных силикагелей марок КСМГ и КСКГ. Смешанные гели оксигидрата циркония и кремниевой кислоты обладают на порядок более высокой сорбционной ёмкостью, чем индивидуальные силикагели и цирконогели.

В данной работе представлено исследование термолитических характеристик индивидуальных и смешанных гелей оксигидратов циркония и кремниевой кислоты, полученных при разном порядке смешивания реагентов.        -

Эксперимент

Образцы получали гидролизом водных растворов метасиликата натрия и оксихлорида циркония по методике, описанной в работе [4]. На основе предварительно проведённых экспериментов выбрали минимальные значения концентраций реагентов, при которых образуется гель. Индивидуальные силикагели (обозначение на рисунках и в тексте «К») синтезировали введением соляной кислоты (0,2 М) в раствор метасиликата натрия до получения pH маточного раствора 6,0 и 7,0. Индивидуальные цирконогели (обозначение на рисунках и в тексте «Ц») синтезировали введением раствора аммиака (0,2 М) в раствор оксихлорида циркония при pH 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0. Смешанные гели получали двумя способами: 1) введением оксихлорида циркония в маточный раствор, содержащий метасиликат натрия (обозначение на рисунках и в тексте «КЦ»), 2) введением метасиликата натрия в маточный раствор, содержащий оксихлорид циркония (обозначение на рисунках и в тексте «ЦК»). Мольное соотношение Si/Zr во всех маточных растворах составляло 1/1. Термообработку гелей не проводили.

Сорбционная активность оксигидратных гелей определяется не только наличием, но и доступностью сорбционных центров - концевых ОН-групп, что в свою очередь, связано с размером II                                                      Вестник ЮУрГУ, № 12, 2011

частиц и их строением [5, 6]. Строение оксигидратной матрицы определяется распределением связанной воды по типам. В частности, это адсорбированная или неконституционная вода, вода, образующаяся при деструкции двух концевых или мостиковых ОН-групп, расположенных на небольшом расстоянии (на одном или соседних атомах матрицеобразующего элемента) и на значительном расстоянии (изолированные ОН-группы). Для исследования распределения связанной воды по типам в оксигидратах иттрия и циркония использовали синхронный термический анализ -термогравиметрию (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

Термолитические кривые записали на дериватографе «МоМ» Paulik-Paulik-Erdey 3434-С в корундовых тиглях со скоростью нагрева 10 °С/мин, в атмосфере собственных паров, интервал температур - от комнатной до 950 °C. Для каждого образца получили не менее 4 термограмм с массой навесок 70-72 мг. Кривые термогравиметрии (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) нормировали на массу навески 75 мг и усредняли. Кривые дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) получили дифференцированием усреднённой кривой ТГ. Для разделения перекрывающихся термических эффектов аналогично авторам работ [7, 8] кривые ДТА и ДТГ аппроксимировали кривыми Гаусса.

Рентгенофазовый анализ проводили при помощи дифрактометра ДРОН-ЗМ (СиКа).

Результаты и их обсуяедение

На рис. 1 и 2 представлены характерные термограммы индивидуальных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, а также смешанных гелей, полученных при разном порядке ввода реагентов в маточный раствор. Анализ термограмм смешанных гелей показывает, что распределение видов связанной воды существенно зависит от порядка введения реагентов в маточный раствор. На термограммах смешанных гелей КЦ, наблюдаются особенности, отмечаемые на термограммах индивидуальных гелей: дегидратация в основном заканчивается при температуре около 350 °C, количество структурной воды, отщепляющейся при температуре 500-600 °C, невелико. На термограммах смешанных гелей ЦК количество связанной воды, отщепляющейся при температуре 500-600 °C, намного больше; её удаление происходит с заметными эндотермическими эффектами. Вероятно, это вода, отщепляемая от мостиковых ОН-групп, расположенных внутри сополимерных гранул.

ДТГ, мкг/°С ДТА, °C

ТГ, мкг

а)

0 12.5

• - 25 ■ 2.0

• - 50 ■ 1.5

• - 75 ■ 1.0

• - 100. 0.5

  -125. 0.0

  -¹⁵°. -0.5 -¹⁷⁵.-1.о "²⁰°. ., ₅ "²²⁵. -2.0 -250¹

-7000

-8000

-9000

ТГ, мкг 0г

-1000 ■

-2000 1

-3000 1

-4000 ■

-5000 ■

-6000 ■

ДТА

ДТГ, мкг/°С ДТА, °C 0 10.2 -10' 0.1 -2°:oo°i "30' -0.2 -40. -0.3 -50' -0.4 -60' -° 5

-80. -0.8

т °с

)....         -90 -0.9

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Т,°С

б)

Рис. 1. Термограммы индивидуальных гелей Ц (а) и К (б)

Экзоэффект на кривой ДТА, соответствующий переходу оксида циркония из аморфного состояния в кристаллическое, сдвинут в высокотемпературную область: с 430 °C в гелях Ц до 850 °C в образцах КЦ и до 870 °C в гелях ЦК, что объясняется трудностями кристаллизации микрогранул оксида циркония, которые образуются при термолизе между гранулами оксида кремния [4]. Экзоэффект, наблюдаемый на кривой ДТА силикагеля, по данным рентгенофазового анализа соответствует образованию кристаболита.

Результаты аппроксимации показывают, что в исследованных оксигидратных гелях максимумы дегидратации наблюдаются в следующих температурных интервалах: 69-86, 104-117, 121-139, 142-170, 175-208, 230-290, 300-400, 520-760 °C. Интервал 69-86 °C, очевидно, соответствует удалению адсорбированной воды, в остальных интервалах отщепляется химически связанная вода [5, 6]. Сопоставление с данными, представленными в работе [4], показывает, что наибольшими

Физическая химия

сорбционными свойствами по отношению к ионам кальция и иттрия обладают гели, имеющие максимальное количество связанной воды, максимумы дегидратации которой лежат в интервалах 121-139 и 520-760 °C. На образцах, содержащих большое количество воды, удаляемой в интервалах 104-117 и 142-170 °C, ионы кальция и иттрия сорбируются незначительно.

ДТГ, мкг/°С ДТА, °C

ТГ, мкг

а)

0.25

0.00

-0.25

-0.50

-0.75

-1.00

-1.25

-1.50

-1.75

-2.00

-2.25

-2.50

-2.75

-3.00

TGA, мкг 0

ДТГ

-2500

-5000

-7500

-10000

-12500

-15000

-17500

-20000

-25

-50

-75

-100

-125

-150

-175

-200

-22500                                                 -

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T, °C

б)

ДТГ, мкг/°С ДТА, °C

-225

0.25

0.00

-0.25

-0.50

-0.75

-1.00

-1.25

-1.50

-1.75

-2.00

-2.25

-2.50

-2.75

Рис. 2. Термограммы смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты КЦ (а) и ЦК (б)

Выводы

Анализ термолитических характеристик индивидуальных и смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты показывает, что распределение видов связанной воды существенно зависит от порядка введения реагентов в маточный раствор. Термограммы гелей, полученных введением оксихлорида циркония в маточный раствор, содержащий метасиликат натрия имеют те же основные особенности, что и термограммы индивидуальных силикагеля и цирконо-геля. Термический анализ смешанных гелей, полученных введением силиката натрия в маточный раствор, содержащий оксихлорид циркония, показывает, что в данных образцах значительное количество связанной воды отщепляется в интервале температур 500-600 °C с заметным эндотермическим эффектом. В исследованных оксигидратных гелях максимумы дегидратации наблюдаются в следующих температурных интервалах: 69-86, 104-117, 121-139, 142-170, 175-208, 230-290, 300-400, 520-760 °C. Высокое содержание воды, максимумы дегидратации которой лежат в интервале 121-139 и 520-760 °C, соответствует гелям с наибольшими сорбционными свойствами по отношению к ионам кальция и иттрия. Гели с невысокой сорбционной активностью имеют большое количество воды, максимумы дегидратации которой лежат в интервалах 104-117 и 142-170 °C.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, г/к № 16.740.11.0332.