Термолюминофор на основе CaB4O7: Dy

Метод термолюминесценции (ТЛ) используется во всем мире для персональной и медицинской дозиметрии [1]. Несмотря на большое количество ТЛ систем, основанных на таких материалах, как LiF (производство Harshaw, США) [2], LiF:Mg,Ti (TLD-100), его изотопные вариации с Li⁶ и Li⁷ (TLD-600 и TLD-700), CaF 2 :Мn,Dy, Al 2 O 3 :C [3], до настоящего времени не решены проблемы измерения дозы облучения кожного покрова слабопроникающим излучением [4], а также дозиметрии смешанных полей излучения. Люминофоры на основе LiF:Mg,Cu,P [5], обладая высокой чувствительностью, не обеспечивают необходимой стабильности измерений.

Перспективными термолюминофорами для этих целей являются бораты на основе щелочных и щелочноземельных элементов (Li 2 B 4 O 7 [6], MgB 4 O 7 [7]): 1) они обладают высокой термолюминесцентной чувствительностью; 2) из-за близости эффективных атомных номеров термолюминофоров (табл. 1) и мягкой биологической ткани (Z эфф =7,4) они идентичны биологической ткани по пропусканию и поглощению ионизирующего излучения. Однако в настоящее время термолюминесцентная чувствительность термолюминесцентных дозиметров, представленных в таблице 1, не в полной мере обеспечивает требования по нижнему пределу регистрируемых доз. Поэтому целью данного исследования являются синтез, изучение и сравнительный анализ термолюминофора на основе бората кальция, допированного диспрозием.

Экспериментальная часть

Синтез поликристаллических термолюминофоров проводили методом твердофазных реакций по методике, разработанной в [9]. Исходными веществами служили H 3 BO 3 (х.ч.), Li 2 CO 3 (ос.ч.), MgO (х.ч.), Dy 2 O 3 (99,9% осн. в-ва), CaO (х.ч.), BaO (х.ч.), SrO (х.ч.), CdO (х.ч.).

Таблица 1

Общие характеристики некоторых термолюминесцентных дозиметров [8]

Тип ТЛД Эффективный атомный номер Zэфф Основной пик (oC) Максимум пробега излучения (нм) Относительная чувствительность Фединг (при 25оС) LiF:Ti,Mg 8,3 200 400 1 5%/годa LiF:Na,Mg 8,3 200 400 1 5%/годa LiF:Mg,Cu,P 8,3 210 400 25 5%/год Li2B4O7:Mn 7,3 220 605 0,20b 4%/месяц Li2B4O7:Cu 7,3 205 368 2b 10%/2 меся-цаa MgB4O7:Dy 8,4 190 490 10 b 4%/месяцa BeO 7,1 190 200-400 0,20 b 8%/2 месяца CaSO4:Dy 14,5 220 480-570 30 b 1%/2 месяца CaSO4:Tm 14,5 220 452 30 b 1-2%/2  ме сяца CaF2:Mn 16,3 260 500 5 b 16%/2 неде-лиa CaF2 (природный) 16,3 260 380 23 очень слабое CaF2:Dy 16,3 215 480-570 15 b 8%/2 месяцаa Al2O3 10,2 360 699 4 b 5%/2 неделиa а ‒ Фединг в темноте (после применения постиррадиационного отжига в течение 15 мин при

100оС) при выдержке 1 день b ‒ Чувствительность к свету

Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS CuK α -излучение. Термолюминесцентный анализ проводился на установке, состоящей из нагревателя, терморегулятора, самописца и фотоумножителя. Для облучения использовался контрольный стронций-иттриевый (⁹⁰Sr+⁹⁰Y) бета-источник. Доза облучения составила 7,5 μГр. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались по сигналу от эталонного термолюминесцентного образца (ТЛД-580).

Синтез Mg 2 B 2 O 5 :Dy и Mg 3 B 2 O 6 :Dy

В системе MgO–B 2 O 3 кроме бората MgB 4 O 7 (1:2) существуют бораты 2:1 (Mg 2 B 2 O 5 ) и 3:1 (Mg 3 B 2 O 6 ), поэтому данные соединения, допированные диспрозием, были синтезированы для теста на термолюминесцентный отклик. Кристаллографические и термические характеристики исследованных боратов представлены в таблице 2. Образование данных боратов подтверждено рентгенофазовым анализом. Термолюминесцентный анализ этих соединений показал незначительный ТЛ-отклик.

Синтез LiMg 0,5 B 4 O 7 :Dy и LiMgBO 3 :Dy

Вторичное допирование MgB 4 O 7 :Dy ионами лития увеличивает интенсивность термолюминесценции полученного материала в 2 раза, поэтому для поиска опробованы двойные бораты магния лития LiMg 0,5 B 4 O 7 :Dy и LiMgBO 3 :Dy . LiMg 0,5 B 4 O 7 :Dy получен замещением половины атомов Mg на Li в MgB 4 O 7 :Dy, а соединение состава LiMgBO 3 существует в тройной системе MgO–Li 2 O–B 2 O 3 . Оба состава получены в виде стекла. Интенсивность термолюминесценции этих соединений выше, чем у боратов магния.

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики боратов [10]

Составы	Сингония	Пр. гр.	T пл (oC)
MgB 4 O 7	ромб	Pbca	1000 (разл тв.ф.)
Mg 2 B 2 O 5	моноклин	P21/c	1381
Mg 3 B 2 O 6	ромб	Pnmn	1400
LiMg 0,5 B 4 O 7	-	-	-
LiMgBO 3 [11]	моноклин	P21/c	-
CaB 4 O 7	моноклин	P21/n	986
BaB 4 O 7	моноклин	P21/c	910
SrB 4 O 7	ромб	Pnm21	930
CdB 4 O 7	ромб	Pbca	-

Синтез и термолюминесцентные свойства Mg 1-x A x B 4 O 7 :Dy (A=Ca, Cd, Sr, Ba; x=0,1, 0,5, 1)

Дальнейший поиск продолжен изовалентным замещением магния в MgB 4 O 7 :Dy на двухвалентные металлы Ca, Cd, Sr, Ba. В результате твердофазного синтеза получены поликри-сталлические спеки. Образцы изучены методом термолюминесцентного анализа. В образцах Mg 1-x A x B 4 O 7 :Dy (A=Cd, Sr, Ba) при увеличении содержания двухвалентного металла А интенсивность термолюминесценции падает, а в случае металла Ca увеличивается (табл. 3). Интенсивность образцов Mg 0,9 Ca 0,1 B 4 O 7 :Dy, Mg 0,5 Ca 0,5 B 4 O 7 :Dy, CaB 4 O 7 :Dy, Mg 0,9 Cd 0,1 B 4 O 7 :Dy, Mg 0,5 Cd 0,5 B 4 O 7 :Dy выше уровня интенсивности эталонного образца термолюминесцентного материала ТЛД-580.

Таблица 3

Относительная интенсивность термолюминесценции образцов Mg 1-x A x B 4 O 7 :Dy (A=Ca, Cd, Sr, Ba; x=0,1, 0,5, 1)

x=0,1 x =0,5 x =1 Ca Iотн, % Mg0,9Ca0,1B4O7:Dy 132,3 а Mg0,5Ca0,5B4O7:Dy 148,7 CaB4O7:Dy 166,3 Cd Iотн, % Mg0,9Cd0,1B4O7:Dy 113 Mg0,5Cd0,5B4O7:Dy 111,6 CdB4O7:Dy 49,6 Sr Iотн, % Mg0,9Sr0,1B4O7:Dy 37 Mg0,5Sr0,5B4O7:Dy 10,8 SrB4O7:Dy 0 Ba Iотн, % Mg0,9Ba0,1B4O7:Dy 78 Mg0,5Ba0,5B4O7:Dy 31,2 BaB4O7:Dy 0 а – интенсивность термолюминесценции выражена в процентном соотношении к эталонному термолюминофору ТЛД-580 (100%)

Кристаллографические харакетристики AB 4 O 7 :Dy (A=Sr, Ca, Cd, Ba) и атомные орбитали соотвествующих катионов представлены в таблице 4. Как видно из таблицы, бораты магния, кальция и кадмия, имеющие ионные радиусы, сравнимые с ионным радиусом диспрозия [12], имеют термолюминесцентный отклик. Интесивность термолюминесценции снижается от бората кальция (CaB 4 O 7 ) к борату магния (MgB 4 O 7 ), и минимальная интенсивность наблюдается у бората кадмия (CdB 4 O 7 ). На наш взгляд, кроме ионного радиуса на термолюминесценцию также влияют атомные орбитали катионов. Бораты магния и кальция, металлы которых не имеют d электронных подуровней, превосходят остальные бораты по уровню термолюминесценции.

Таблица 4

	MgB 4 O 7	CaB 4 O 7	SrB 4 O 7	CdB 4 O 7	BaB 4 O 7
п.г.с.	Pbca	P21/n	Pnm21	Pbca	P21/c
сингония	ромб	моноклин	ромб	ромб	моноклин
ионный радиус, Å	0,72 (Mg)	1,14 (Ca)	1,32 (Sr)	1,09 (Cd)	1,49 (Ba)
Атомные орбитали элементов	Mg 1s2 2s22p6 3s2	Ca 1s2 2s22p6 3s23p6 4s2	Sr 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s2	Cd 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 4d105s2	Ba 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 4d105s25p6 6s2

Кристалографические харакетристики AB 4 O 7 :Dy (A=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba) и атомные орбитали Mg, Ca, Sr, Cd, Ba, R i (Dy)=1,052 Å

Кодопирование MgB 4 O 7 :Dy,Me иСaB 4 O 7 :Dy,Me (Me=Li, Na, Tl)

Изучено влияние химической природы вторых допирующих агентов на термолюминесцентные свойства MgB 4 O 7 :Dy,Me и СaB 4 O 7 :Dy,Me (Me=Li, Na, Tl). В СaB 4 O 7 :Dy,Me при ко-допировании образуется второй низкотемпературный термолюминесцентный пик вне зависимости от допирующего элемента в отличие от MgB 4 O 7 :Dy,Me (табл. 5). В ряду от лития к таллию интенсивность термолюминесценции MgB 4 O 7 :Dy,Me падает. В СaB 4 O 7 :Dy,Me максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при допировании натрием.

Таблица 5 Относительная интенсивность термолюминесценции образцов MgB 4 O 7 :Dy,Me и СaB 4 O 7 :Dy,Me (Me=Li, Na, Tl)

Допирующий элемент Me а Iотн, % MgB4O7:Dy,Me CaB4O7:Dy,Me (1-й пик) CaB4O7:Dy,Me (2-й пик) Li 187 62.6 148.4 Na 118 110 150 Tl 68 49 94 а – интенсивность термолюминесценции выражена в процентном соотношении к эталонному термолюминофору ТЛД-580 (100%)

Таким образом, бораты магния (Mg 2 B 2 O 5 :Dy и Mg 3 B 2 O 6 :Dy) и двойные бораты магния лития (LiMg 0,5 B 4 O 7 :Dy и LiMgBO 3 :Dy), допированные диспрозием, имеют незначительный уровень термолюминесценции. На примере боратов AB 4 O 7 :Dy (A= Ca, Cd, Sr, Ba) показано, что интенсивность термолюминесценции зависит от ионного радиуса и электронной оболочки катионов. Кодопирование боратов магния и кальция одновалентыми металлами привело к повышению интенсивности термолюминесценции у обоих боратов и появлению второго низкотемпературного термолюминесцентного пика у бората кальция.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8.12, Междисциплинарного интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 28.