Термоокислительная деструкция бутадиен-нитрильных каучуков и отходов производства

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) являются масло-бензостойкими полимерами специального назначения. В процессе их производства возможно получение высоко-молекулярного каучука с повышенной жесткостью, что делает невозможным переработку каучука обычными методами. Кроме того, в процессе эксплуатации основного оборудования образуются отложения полимера в полимеризаторах отгонных агрегатах, сушилке. После чистки оборудования эти отходы необходимо утилизировать.

Деструкция промышленных и некондиционных БНК позволяет получать на их основе низкомолекулярные полифункциональные кислородсодержащие продукты. Они могут иметь самостоятельное назначение, как и другие полидиены, в лакокрасочной промышленности, для обработки древесины и других областях [1–2].

Для получения низкомолекулярных полимеров на основе полидиеновых каучуков используют метод жидкофазной термоокислительной деструкции [3–4].

Бутадиен-нитрильные каучуки, в отличие от бутадиеновых, значительно хуже подвержены деструкции в силу своего строения. В одном из ранних патентов [5] с целью получения низкомолекулярных гидрированных каучуков предложен способ термоокислительной деструкции в растворе бутадиен-акрилонитрильных сополимеров при температуре 100–2700 С. Для инициирования процесса использовался кислород или доноры кислорода, такие как пероксиды, нитриты и хлораты.

Деструкция высокомолекулярных БНК может быть проведена в растворе органических соединений под влиянием окислительновосстановительных систем [6].

В патенте [7] приведены многочисленные примеры деструкции нитрильных полимеров с использованием катализаторов метатезиса в среде органического растворителя. Метатезис нитрильных каучуков можно осуществлять, применяя в качестве катализаторов бис (трициклогексилфосфил) бензилиден рутениумди хлорид и 1,3 – бис (2, 4, 6 – триметилфенил) – 2-имидазо-лиденилиден. С помощью катализаторов Grubbs (I) и Grubbs (II) получают гидрогенизированный нитрильный продукт с молекулярной массой 50×103 и полидисперсностью, равной 2,0.

Cl

Cl

PCy 3

PCy 3

Mes-N    N-Mes

Cl

Cl

Ru

PCy3

Grubbs (I)

Синтез методом термоокислительной деструкции низкомолекулярных бутадиен-нитрильных полимеров с регулируемой молекулярной массой и наличием функциональных групп, обладающих необходимым комплексом физико-химических характеристик, осуществляемых как на основе промышленных БНК, так и отходах производства является актуальной задачей. Это связано с расширением ассортимента материалов специального назначения, утилизацией отходов производства и поиском технологически простых и экономически целесообразных процессов получения.

Цель работы – изучение возможности переработки нитрильных каучуков и отходов производства путем термоокислительной деструкции с получением жидких низкомолекулярных полимеров для использования их в лакокрасочной промышленности, производстве герметиков, адгезивов, модификаторов битума и других областях.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования выбраны БНК марок СКН-18СНТ, СКН-26СМНТ и СКН-40КНТ, содержащие ингибиторы. Использовались также и некондиционные полимерные продукты, которые имеют отклонения от норм по физико-химическим показателям и растворимости в органических соединениях.

Термоокислительную деструкцию каучуков всех марок и отходов производства проводили в толуольном или ксилольном 10% масс. растворах полимеров, барботируя через них воздух со скоростью 18–20 мл/мин. В качестве радикального инициатора процесса деструкции использовали азодиизобутиронитрил (АИБН), предварительно перекристаллизованный по известной методике [8].

Для получения гомогенного раствора инициатора в толуоле или ксилоле смешивали АИБН в виде 10% масс. его содержания с 20-%-ным N-метилпирролидоном при соотношениях 1:2 масс. ч. (1:3 по мол.) и нагревании до 350 С. Растворимость АИБН в присутствии N-метилпирролидона объясняется образованием аддукта при взаимодействии этих двух соединений за счет поляризованной СО-группы и акцепторной CN-группы [9].

Термоокислительную деструкцию осуществляли в трехгорлой термостатируемой колбе объёмом 1000 мл, снабженной мешалкой с регулируемой скоростью вращения, обратным холодильником, термометром и системой подачи воздуха, контролируемой газовым счетчиком.

Grubbs (II)

Результаты и обсуждение

Установлено, что термоокислительная деструкция промышленных и некондиционных

В колбу помещали 500 г. толуола или ксилола, затем добавляли 50 г. измельченного каучука. После этого проводили термостатирование при температуре 70 ± 2℃ или 80 ± 2 ℃. После растворения полимера вводили раствор аддукта в расчете 0,5–0,8% масс. АИБН на массу каучука. Количество подаваемого в реактор инициатора варьировали в зависимости от глубины деструкции.

Процесс контролировали, отбирая пробы через каждые 2 часа, для определения характеристической вязкости [ŋ] в толуоле (ксилоле) при 30 ± 0,2 ℃ с помощью вискозиметра Уббелоде, общепринятым методом [10].

Среднемассовые молекулярные массы М W определяли на жидкостном хроматографе фирмы Waters методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Раствор полимера элюировали в тетрагидрофуране через колонки Styragel НR6 (7,8×300 mm), μ-Styragel 10⁴ А (7,8×300 mm), Styragel НМW7 (7,8×300 mm). Расчет молекулярномассового распределения (ММР) проводили с помощью программного обеспечения Breeze 2.

Анализ на содержание гидроксильных групп проводили методом ацетилирования гидроксильных групп уксусным ангидридом в присутствии пиридина.

Массовую долю карбоксильных групп определяли титрованием спиртовым раствором гидроокиси калия с концентрацией 0,1 моль/л в присутствии фенолфталеина до розового окрашивания.

Содержание перекисных соединений определяли с использованием системы йодистый натрий – ледяная уксусная кислота [11].

каучуков СКН-18СНТ и СКН-26СМНТ при проведении процесса в толуоле или ксилоле с использования аддукта радикального инициатора АИБН с N-метилпирролидоном протекает в гомогенных условиях. Установлено, что каучук СКН-40КНТ в отличие от вышеуказанных полимеров характеризуется большим содержанием в макроцепи звеньев акрилонитрила, в используемых средах не растворим. Поэтому деструкция этого каучука не изучалась.

Важными факторами, оказывающими влияние на величину молекулярной массы (характеристической вязкости [η]) образующихся продуктов являются температура деструкции, содержание радикального инициатора, время процесса, величины молекулярной массы используемых полимеров.

При изучении деструкции промышленного каучука СКН-18 СНТ в толуоле рассмотрено влияние температуры и содержания инициатора АИБН на величину [η] образующихся продуктов деструкции в зависимости от времени проведения процесса.

Исследования показали (рисунок 1, кривая 1), что при использовании полимера с [η] = 4,0 дл/г при 70 ℃ наблюдается уменьшение величины характеристической вязкости, которая при достижении определённых значений практически не изменяется от времени.

Время, час Time, hour

Рисунок 1. Зависимость величины [η] от времени термодеструкции каучука СКН 18СНТ в толуоле: 1 – Т = 70 °С, [АИБН] = 0,5 % масс.; 2 – Т = 80 ℃, [АИБН] = 0,8 % масс.

Время, час Time, hour

Рисунок 2. Зависимость величины [η] от времени термодеструкции каучука СКН 18СНТ в толуоле (1), и ксилоле (2) и некондиционного полимера (3) в толуоле при Т = 80 ℃ с [АИБН] = 0,8 % масс.

Figure 2. The dependence of the value [η] on the time of thermal degradation of SKN-18 SNT in toluene (1), and xylene (2) and substandard polymer (3) in toluene Т = 80 ℃, [AIBN] = 0,8% mass.

Figure 1. The dependence of the value [η] on the time of thermal degradation of SKN-18 SNT in toluene: 1-Т = 70 °С, [AIBN] = 0,5% mass.; 2 – Т = 80 ℃, [AIBN] = 0,8% mass.

При этом продукты деструкции не являются низкомолекулярными. Поскольку у каучука СКН-18СНТ имеет место незначительное снижение величины [η] в случае деструкции при 70 ℃, то с учетом этих результатов изучена деструкция каучука при 80 ℃ с более высоким содержанием АИБН.

Результаты (рисунок 1, кривая 2) свидетельствуют, что повышение температуры и концентрации АИБН приводит к получению низкомолекулярных продуктов с [η] = 0,40–0,50 дл/г. Это соответствует интервалу М w = 30–40×10³, определенных методом ГПХ. Однако в этом случае процесс протекает с меньшей скоростью, о чем говорит время деструкции, при достижении которого происходит образование низкомолекулярных продуктов.

Учитывая, что для промышленного производства важное значение имеют свойства растворителя, проведено сравнение деструкции в одинаковых условиях с использованием толуола и ксилола при 80 ℃ и [АИБН] = 0,8% масс. На основании полученных результатов (рисунок 2, кривые 1, 2) можно сделать заключение, что на процесс термоокислительной деструкции с получением низкомолекулярных полимеров с [η] = 0,50 дл/г (М w = 40×10³) не оказывает влияние тип растворителя и время деструкции.

Изучение термоокислительной деструкции каучука СКН-18 СНТ (некондиционного), не отвечающего необходимым показателям жёсткости по Дефо показало (рисунок 2, кривая 3), что характер изменения величины [η] от времени аналогичен деструкции промышленных полимеров, отвечающих техническим условиям. При этом значение [η] всех низкомолекулярных полимеров в интервале 0,30–0,50 дл/г (М w = 20–40×10³) продуктов деструкции практически мало отличаются по величине характеристической вязкости от продуктов деструкции, полученных на основе товарных образцов.

Сравнение деструкции промышленных каучуков СКН-18СНТ с [η] = 4,00 дл/г и СКН-26 СМНТ с [η] = 2,00 дл/г, различающихся по содержанию звеньев акрилонитрила показало (рисунок 3), что даже в случае использования продукта СКН-26СНТ с меньшей величиной [η], процесс его термоокислительной деструкции протекает с образованием более высокомолекулярных соединений.

Уменьшение величины [η] от времени происходит менее интенсивно. Это свидетельствует о том, что процесс термоокислительной деструкции зависит от содержания в макроцепи звеньев акрилонитрила. Увеличение содержания звеньев акрилонитрила обусловливает получение продуктов с более высокими значениями [η].

Время, час Time, hour

Рисунок 3. Зависимость величины [η] продуктов деструкции каучуков СКН-18СНТ (1) и СКН-26 СМНТ (2) от времени. (Т = 80 ⁰ С, [АИБН] = 0,8% масс., 10% раствор в ксилоле)

Figure 3. The dependence of the vaiue [η] products of destruction of rubbers SKN-18 SNT (1) and SKN-26 SMNT (2) on time. (Т = 80 ⁰ С, [AIBN] = 0,8% mass., 10% solution in xylene)

Проведение деструкции некондиционного каучука СКН-26СНТ, характеризующегося высокой жёсткостью по Дефо (более 9000), возможно при увеличении в системе АИБН до 1,1% масс. В этом случае полимер в толуоле за 8 часов и Т = 80 ℃ деструктируется. Однако, образующиеся продукты имеют достаточно высокую величину [η] = 0,85 дл/г (М w = 80×10³). Дальнейшее нагревание при Т = 80 ℃ способствует деструкции, позволяющей после 20 часов проведения процесса получать низкомолекулярный полимер с [η] = 0,18 дл/г (М w = 10×10³). Эти данные указывают, что описанным выше способом можно деструктировать нерастворимые жесткие бутадиен-нитрильные каучуки, определяя нужную концентрацию АИБН и температуру.

Установление механизма термоокислительной деструкции полимеров, как известно [2], основано на данных детального изучения окисления углеводородов. С учетом этого можно предположить, что термоокисление БНК, наряду с другими диеновыми каучуками протекает по аналогичной схеме. На стадии инициирования происходит образование радикалов и макрорадикалов. Учитывая, что в исследованиях применен широко используемый инициатор АИБН, то при термовоздействии образуются радикалы (СН3)2С×(CN). В присутствии кислорода воздуха возможно образование пероксидных радикалов (СН3)2C–(CN)–ОО *, которые при взаимодействии с полимером инициируют термоокислительную деструкцию с образованием гидропероксидов (СН3)2C–(CN)–ООН и полимерных радикалов. Следует учитывать, что гидропероксиды не стабильны, и могут распадаться на радикалы типа RO*, ROO*, R* и ОН*. Такие радикалы также могут взаимодействовать с макроцепью, отрывая Н-атом, что приводит к получению макрорадикалов СН*.

В дальнейшем развитие цепи протекает аналогично: образовавшиеся макрорадикалы взаимодействуют с О 2 с получением пероксид-ного радикала, который, взаимодействуя с макроцепью проводит к образованию гидропероксида и полимерного радикала.

Гидропероксидные группы в свою очередь могут реагировать с полимером и как в случае низкомолекулярных пероксидов, при нагревании способны распадаться. Такое развитие цепи с образованием многочисленных радикалов различного строения способствует автокаталитическому характеру процесса.

В результате этого возрастает скорость термоокисления и образуются низкомолекулярные продукты с кислородсодержащими функциональными группами.

Обрыв цепи при термоокислительной деструкции может протекать по механизму рекомбинации и диспропорционирования. При этом могут быть получены растворимые и нерастворимые продукты. В условиях деструкции каучуков СКН-18 и СКН-26 получены полностью растворимые полимеры.

В результате термоокислительной деструкции у нитрильных низкомолекулярных полимеров 0,30–0,50 дл/г (М w = 20–40×10³) по данным ИК-спектроскопии и химического анализа образуются кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, гидроксильные и перекисные (таблица 1).

Таблица 1.

Образование функциональных групп в процессе термоокислительной деструкции каучука СКН 18

Table 1.

Formation of functional groups in the process of thermoxidative destruction of rubber SKN-18

Время деструкции, час Destruction duration , hour	Характеристическая вязкость [η], дл/г Characteristic viscosity [ŋ], dl/g	Гидроксильные группы, % hydroxyl groups, %	Карбоксильные группы, % carboxyl groups, %	Перекисные группы, % Peroxide groups, %
0	4,10	–	–	–
4	0,46	2,28	0,46	0,09
6	0,37	2,00	0,42	0,20
7,5	0,34	2,11	0,48	0,30
10	0,31	2,00	0,45	0,12
12	0,33	1,89	0,43	0,17
15,5	0,32	1,93	0,46	0,24

Заключение

Изучение термоокислительной деструкции бутадиен-нитрильных каучуков марок СКН-18СНТ, СКН-26СМНТ в ароматических растворителях под действием кислорода воздуха в присутствии аддукта азодиизобутиронитрила с N-метилпирролидоном позволяют получать низкомолекулярные полимеры с молекулярной массой Мw = 20–40×103.

Установлено, что продукты термоокислительной деструкции содержат функциональные группы: карбоксильные, гидроксильные и перекисные.