Термостимулированные токи в мелкодисперсных трехкомпонентных силикатных стеклах

В последнее время интересы исследователей направлены на изучение процессов, связанных с генерацией электрической энергии тонкими водосодержащими слоями [1-4]. Обнаруженное явление объясняется на основе принципа структуризации водной среды. Предполагается, что возникновение разности потенциалов обусловлено процессом структурирования водной среды, которое инициируется неоднородным электрическим полем, существующим вблизи наноразмерных структурных или параметрических неоднородностей проводящих поверхностей, контактирующих с молекулами воды. Несмотря на то, что суммарный заряд дисперсной системы, как и нейтрального кристалла, равен нулю, в новых условиях после механической обработки дефекты твердой фазы приобретают заряд. В связи с неравновесностью, появляется способность поверхностных электрических дефектов такой субстанции к эффективной адсорбции полярных молекул из окружающей среды.

В гетерогенных двухфазных средах, содержащих ультраразмерные частицы алюмосиликата, погруженные в водную полярную матрицу, на межфазных границах возникает интенсивное кулоновское взаимодействие зарядов, находящихся на электрически активной поверхности частиц твердого вещества, с полярными молекулами и ионами водной пленки. При наличии многочисленных границ раздела в таких сложных дисперсных системах суммарный эффект межфазных взаимодействий становится особенно сильным и является определяющим для процесса генерации собственных электрических полей. Этот факт свидетельствует об электрической активности системы и о формировании в ней устойчивого собственного электрического поля.

В связи с этим, целью работы являлось изучение механизма межфазного взаимодействия в гидратированных мелкоразмерных дисперсных трехкомпонентных силикатных стеклах. Был использован метод термостимулированной спектроскопии (ТСТ). Объекты исследования были приготовлены посредством дробления и растирания в фарфоровой ступе трехкомпонентных силикатных стекол в результате, которого были получены мелкодисперсные дисперсные системы частиц. Образцы с фиксированной массой помещались в специально сконструированную измерительную ячейку, представляющую собой плоский конденсатор с алюминиевыми электродами диаметром 1,5 см. Напряжение на электроды измерительной ячейки не подавалось. В связи с этим в эксперименте наблюдались процессы, происходящие только под действием внутреннего электрического поля.

Термостимулированные токи регистрировались в режиме короткозамкнутого образца с помощью чувствительного вольтметр-электрометра В7-49. Погрешность измерения тока составляла 10 –15 А. Полученные данные поступали в память персонального компьютера с аналого-цифрового преобразователя. Регистрация термостимулированных токов в дисперсной системе производилась при линейном нагреве образца с постоянной скоростью 1 град/мин. в интервале температур от 20 до 400⁰С. В связи с тем, что на электродах измерительной ячейки отсутствовало внешнее напряжение, динамика наблюдаемых спектров ТСТ зависела только от распределения собственных внутренних электрических полей, создаваемых локализованными носителями термоэлектретного заряда системы. Наблюдение динамики термостимулированных токов позволяет получить полную информацию о природе электретного состояния и его характеристиках в объекте исследования. Преимуществом метода ТСТ является возможность получения спектра энергии локализации зарядов в ловушках, что позволяет выявить структуру вещества и особенности его энергетического состояния.

Рис. 1. Спектры термостимулированных токов для мелкодисперсного трехкомпонентного силикатного стекла 10% Na 2 O, 30% CaO, 60% SiO 2 с величинами адсорбции водной компоненты 6,3%

Рис. 2. Спектры термостимулированных токов для мелкодисперсного трехкомпонентного силикатного стекла 11%Na 2 O, 11% CaO, 78% SiO 2

На рис. 1 и 2 представлены термограммы токов для образцов механоактивированных мелкоразмерных трехкомпонентных силикатных стекол, погруженных в водную полярную матрицу. Полученные зависимости термостимулированных токов характеризуются наличием в исследуемом температурном интервале нескольких доминирующих максимумов различной интенсивности и ширины. Этот факт предполагает наличие в рассматриваемой системе сложного механизма процессов электропереноса и релаксации зарядов. Интенсивная релаксация термостимулированных токов при отсутствии внешнего напряжения на электродах является свидетельством образования внутренней разности потенциалов между этими электродами, наличия каналов ионной проводимости, а также свободных носителей заряда, источниками которых являются как ионы полярной матрицы, так и заряды твердой фазы [2, 3]. Формирование доминирующих максимумов в спектрах термостимулированных токов вызвано образованием структурных поляризованных заряженных дефектов, которые до начала процесса термической активации находились в потенциальных ловушках твердой компоненты гетерогенной системы.

Каждый максимум тока в спектре ТСТ соответствует электретному заряду определенного типа. При низких температурах носителями заряда являются ионы жидкой полярной компоненты. Под действием собственного внутреннего поля двухфазной системы, происходит преимущественно ионизация полярных молекул воды. Согласно теории Пула-Френкеля , электрическое поле способствует уменьшению энергии ионизации полярных молекул. Это приводит к диссоциации молекул жидкой фазы и, связанным с ней, увеличением концентрации свободных ионов ni nj = nexp

—

J _n 1      | a Vj

0 exp kT ) I kT

где n – постоянная Лошмидта жидкой среды, U 0 – энергия, необходимая для диссоциации молекул в отсутствие электрического поля, Е – напряженность внутреннего поля, а – постоянная, зависящая от структуры жидкости.

По спектрам ТСТ вычислены энергия активации носителей заряда

k Г T m ax

-j-              |    ; , m ax

A T

и плотности электретных зарядов

a = ---f I (T )dT Sβ

где положение пикового максимума тока T i, max и его ширина A T i определяются экспериментально, где S - площадь электрода; в — скорость нагрева; Т, К - температура; I - величина тока; k - постоянная Больцмана; A T i -ширина температурного интервала максимума термоактивационного тока.

Рассчитанные по спектрам ТСТ в соответствии с выражениями (2) и (3) энергии активации носителей заряда U n и плотности σ n , мелкодисперсного стекла представлены в табл.

Таблица

Физические параметры электретного состояния мелкодисперсного трехкомпонентного силикатного стекла с велич иной адсорбци и водной компоненты φ = 6,3%

Состав диспергированногостекла	№ максимума	о max ,	U, эВ	σ, Кл/м2
10% Na 2 O, 30% CaO, 60% SiO 2	1	49	0,17	11,8
	2	111	1,81	0,17
	3	129	0,87	0,3
	4	267	0,26	24,0
11% Na 2 O, 11% CaO, 78% SiO 2	1	48	0,19	31,9
	2	311	0,65	51,1
	3	389	0,72	234,3
	4	399	0,49	322,6

Полученные данные позволяют оценить релаксационные характеристики термостимулированных токов в изучаемой системе. В спектрах ТСТ (рис. 1 и 2) можно выделить две области. В интервале низких температур 20-80ºC наличие доминирующих максимумов тока при T1 = 49ºC и T2 = 48ºC может быть связано с накоплением межфазных гетерозарядов под действием внутреннего электрического поля, а также с особенностями структуры водной компоненты [2, 3]. Экспериментально установлено, что температурное положение таких максимумов не зависит от концентрации полярной водной фазы, а также от структуры, размеров и химического состава твердой компоненты. Такие максимумы токов характерны как для неорганических, так и для органических дисперсных неупорядоченных систем [2, 3].

На границе контакта водной компоненты с электрически активной поверхностью низкоразмерных частиц происходит накопление свободных зарядов. Источником таких зарядов являются процессы диссоциации в полярной жидкой матрице системы, в ходе которых молекулы воды распадаются на ионы. Согласно теории Пула-Френкеля, диссоциация молекул жидкости в окрестности температуры 490С происходит преимущественно под действием внутреннего электрического поля, поскольку величина энергии теплового движения молекул недостаточна для их ионизации.

Накопление межфазного заряда и характерное время его релаксации обусловлены Максвелл-Вагнеровским механизмом поляризации [2, 3]. Эти параметры связаны с содержанием водной компоненты в исследуемой системе и активностью поверхности входящих в ее состав мелкоразмерных ме-ханоактивированных частиц. При низких температурах находящиеся в водной пленке заряды удерживаются, преимущественно, вблизи активных центров поверхности частиц слюды, которые создают потенциальный барьер, препятствующий свободному движению захваченных зарядов. Регистрация токов в системе осуществляется только вследствие наличия в ней градиентов потенциала внутренних собственных электрических полей, свободных ионов и каналов ионной проводимости.

Максимум термотока, обнаруженный в спектре ТСТ при 1110С (рис. 1), по всей вероятности связан с перестройкой структурированной воды в объемное состояние [2, 3]. При этой температуре происходит тепловое разрушение упорядоченной структуры связанных слоев водной пленки. Направление диполей водных молекул в них становится хаотическим, что приводит к значительному уменьшению потенциального барьера, удерживающего рассматриваемые заряды вблизи поверхности. Наибольшая амплитуда максимума тока при этой температуре может быть объяснена интенсивным проявлением свойств структурированной воды (из-за уменьшения концентрации водной компоненты) и увеличением электрической активности частиц стекла. Следовательно, максимум тока в области этих температур, характеризует наличие связанной воды в исследуемых электроактивных системах. При этой температуре связанная вода переходит в обычное объемное состояние, и амплитуда максимума тока зависит от концентрации связанной воды в системе.

Эффективность кластеризации структуры полярной воды напрямую связана с активностью поверхности твердой фазы, с которой жидкая полярная фаза взаимодействует. Подтверждением эффективности межфазного взаимодействия является также увеличение плотности заряда, вычисленной по профилю термостимулированного тока.

В интервале температур 80-160°С максимум тока проявляет зависимость от величины адсорбции и от поверхностной активности мелкоразмерных частиц стекла. Появление этого пика связано с термическим разрушением и освобождением ионов из дефектных областей, расположенных на поверхности и в объеме частиц стекла. Значительная амплитуда максимума тока свидетельствует о большой концентрацией накопленных зарядов на межфазных границах.