Тиобензолсульфонат тетрафенилфосфора. Синтез и строение
Автор: Шарутин Владимир Викторович
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 4 т.13, 2021 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием пентафенилфосфора с оксидом серы SO2 (стеклянная ампула, 24 °С, 1 ч) c последующей перекристаллизацией целевого продукта из воды получен тиобензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph4P]+ [PhSO2S]- (1). Комплекс 1 охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 164 °С, растворимые в аренах и полярных растворителях. В ИК-спектре комплекса 1 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей P-C (756 см-1), S-S (488 см-1), SO2 (1109, 1234 см-1) и фенильных групп (3055, 1439, 1020, 691 см-1). Рентгеноструктурный анализ комплекса проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: 1 - моноклинная сингония, пространственная группа P 21/ n , a = 10,419(17), b = 13,23(2), c = 18,58(4) Å, β = 99,74(5) град., V = 2524(8) Å3, Z = 4, rвыч = 1,349 г/см3, F (000) = 1073,8, размер кристалла 0,14 ´ 0,14 ´ 0,1 мм, интервалы индексов отражений 18 ≤ h ≤ 18, -21 ≤ k ≤ 21, -22 ≤ l ≤ 22, всего отражений 96987, независимых отражений 16158 ( R int = 0,0701), число уточняемых параметров 392, GOOF 1,060, R -факторы по F 2 > 2σ( F 2): R 1 = 0,1304, wR 2 = 0,2093. Кристалл 1 состоит из тетраэдрических тетрафенилфосфониевых катионов и тиобензолсульфонатных анионов, в которых отрицательный заряд локализован на терминальных атомах серы и кислорода (S-S 1,940(3) Å, S=O 1,443(5), 1,449(4) Å, S-C 1,775(6) Å).
Тиобензолсульфонат тетрафенилфосфония, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147236611
IDR: 147236611 | DOI: 10.14529/chem210403
Текст научной статьи Тиобензолсульфонат тетрафенилфосфора. Синтез и строение
Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы и висмута привлекают внимание с момента их открытия Нобелевским лауреатом Г. Виттигом [1] в середине XX века и по настоящее время [2 - 32]. Наряду с классическими реакциями замещения для пентафенилфосфора (ПФФ) известны и необычные, среди которых можно выделить примеры использования ПФФ в органическом синтезе для получения эфиров [33], реакции внедрения формальдегида по связи фосфор - углерод [34] и присоединения диоксида углерода к ПФФ с образованием оксафосфолана [35].
В настоящей работе описан новый пример окислительно-восстановительной реакции с участием ПФФ.
Экспериментальная часть
Тиобензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph4P]+ [PhSO2S] - (1)
Смесь 248 мг (0,5 ммоль) сольвата пентафенилфосфора с бензолом и 5 мл жидкого оксида серы SO2 выдерживали в стеклянная ампуле 1 ч при 24 ° С. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовывали из воды. Выделившиеся бесцветные кристаллы фильтровали и сушили. Получили 97 мг соединения 1 (38 %) с т. пл. 164 °С.
ИК-спектр (ῡ, см–1): 3055, 1585, 1483, 1472, 1437, 1315, 1234, 1109, 1059, 1020, 995, 756, 723, 691, 609, 527, 488.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплексов 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Broker (Mo Ka-излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [36]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [37] и OLEX2 [38]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы -в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2036047 (1); ; .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
|
Параметр |
|
|
Формула |
C 30 H 25 O 2 PS 2 |
|
М |
512,64 |
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Пр. группа |
P 2 1 / n |
|
Параметры решетки: |
|
|
a , Å |
10,419(17) |
|
b , Å |
13,23(2) |
|
c , Å |
18,58(4) |
|
α , град. |
90 |
|
β, град. |
99,74(5) |
|
γ , град. |
90 |
|
V , Å3 |
2524(8) |
|
Z |
4 |
|
ρ (выч.), г/см3 |
1,349 |
|
µ Mo , мм - 1 |
0,301 |
|
F (000) |
1073,8 |
|
Размер кристалла, мм |
0,14 × 0,14 × 0,1 |
|
2 θ , град. |
5,76 - 57 |
|
Интервалы индексов отражений |
- 14 ≤ h ≤ 14, - 18 ≤ k ≤ 17, - 25 ≤ l ≤ 25 |
|
Всего отражений |
96987 |
|
Независимых отражений |
16158 ( R int = 0,0701) |
|
Число уточняемых параметров |
317 |
|
GOOF |
1,108 |
|
R -факторы по F 2 > 2σ( F 2) |
R 1 = 0,1304, wR 2 = 0,2093 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,1874, wR 2 = 0,2339 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3 |
1,58/ - 1,31 |
Taблица 2
Основные длины связей и валентные углы в структуре 1
|
Связь |
Длина, Å |
Угол |
ω , град. |
|
S(1) - S(2) |
1,940(3) |
O(1)S(1)S(2) |
112,12(18) |
|
S(1) - O(1) |
1,449(4) |
O(2)S(1)S(2) |
112,1(2) |
|
S(1) - O(2) |
1,443(5) |
O(2)S(1)O(1) |
115,3(2) |
|
S(1) - C(41) |
1,775(6) |
C(41)S(1)S(2) |
106,17(15) |
|
P(1) - C(11) |
1,785(5) |
C(41)S(1)S(1) |
104,6(2) |
|
P(1) - C(1) |
1,791(5) |
C(41)S(1)O(2) |
105,5(2) |
|
P(1) - C(31) |
1,791(5) |
C(21)P(1)C(31) |
109,2(2) |
|
P(1) - C(21) |
1,794(5) |
C(31)P(1)C(11) |
112,8(2) |
Обсуждение результатов
Установлено, что выдерживание раствора ПФФ в жидком оксиде серы SO2 при комнатной температуре в течение 1 ч с последующим удалением растворителя и перекристаллизацией остатка из воды приводит к образованию тиобензолсульфоната тетрафенилфосфония [Ph 4 P]+[PhSO 2 S] - ( 1 ).
Ph 5 P + SO 2 → [Ph 4 P]+[PhSO 2 S] -
Выделившиеся бесцветные кристаллы с т. пл. 164 ° С хорошо растворимы в аренах и полярных растворителях и нерастворимы в алифатических углеводородах. В ИК-спектре комплекса 1 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей P - C (756 см - 1), S - S (488 см - 1), SO 2 (1109, 1234 см - 1) и фенильных групп (3055, 1439, 1020, 691 см - 1).
Кристалл 1 состоит из тетраэдрических тетрафенилфосфониевых катионов и тиобензолсульфонатных анионов (см. рисунок), в которых отрицательный заряд локализован на терминальных атомах серы и кислорода (S - S 1,940(3) A, S=O 1,443(5), 1,449(4) A, S - C 1,775(6) А).
Строение тиобензолсульфоната тетрафенилфосфора [Ph 4 P] + [PhSO 2 S] (1)
Выводы
Таким образом, взаимодействие пентафенилфосфора с оксидом серы SO 2 приводит к образованию тиобензолсульфоната тетрафенилфосфора, в котором образование связи S - S можно объяснить окислительно-восстановительной реакцией с участием атомов серы.
Список литературы Тиобензолсульфонат тетрафенилфосфора. Синтез и строение
- Wittig, G. Zur Reaktions Weise des Pentaphenylphosphorus und Einiger Derivate / G. Wittig, G. Geissler // Ann. - 1953. - Bd. 580. - P. 44-57.
- Зыкова, А.Р. Синтез и строение арильных соединений фосфора / А.Р. Зыкова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2020. - Т. 12, № 4. - С. 5-50. DOI: 10.14529/chem200401
- Шарутин, В.В. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы / B.В. Шарутин, А.И. Поддельский, О.К. Шарутина // Коорд. хим. - 2020. - Т. 46, вып. 10. -C. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
- Шарутин, В.В. Синтез, строение и применение арильных соединений висмута / В.В. Шару-тин, Т.В. Мосунова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2020. - Т. 12, № 3. - С. 7-66. DOI: 10.14529/chem200301
- Разуваев, Г.А. Исследование свободно-радикальных реакций пентафенилфосфора / Г А. Разуваев, Н.А. Осанова / Докл. АН СССР. - 1955. - Т. 104, № 4. - С. 552-554.
- Разуваев, Г.А. Некоторые гетеролитические реакции пентафенилфосфора и пентафенил-сурьмы / Г.А. Разуваев, Н.А. Осанова, И.К. Григорьева / Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1969. -№ 10. - С. 2234-2237.
- Шарутин, В.В. Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы, висмута и их производные. Возможности применения в органическом синтезе: дис. ... д-ра хим. наук. - Иркутск, 1995. -257 с.
- Шарутин, В.В. Роль стерических факторов в процессах термического разложения пента-фенильных соединений фосфора, сурьмы и висмута. Арилирование элементоорганических и органических соединений арильными производными пятикоординированного висмута / В.В. Шарутин // Журн. общ. химии. - 1988. - Т. 58. - Вып. 10. - С. 2305-2311.
- Шарутин, В.В. Карбоксилаты и сульфонаты тетрафенилфосфора. Синтез и строение / В.В. Шарутин, В С. Сенчурин, О.К. Шарутина // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79, № 1. - С. 8089. DOI: 10.1134/S1070363209010125.
- Синтез и строение карбоксилатов тетрафенилфосфора / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, A.В. Рыбакова и др. // Журн. общ. химии. - 2018. - Т. 88, № 8. - С. 1308-1313. DOI: 10.1134/S0044460X18080139.
- Synthesis, Characterization and Structure of Some Arylantimony Ferrocenylacrylates / J.-S. Li, R.-C. Liu, X.-B. Chi et al. // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - V. 357, № 7. - P. 2176-2180. DOI: 10.1016/j.ica.2003.12.012.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение сольвата 1,2-дифенилэтандиондиоксимата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом Ph4SbONC(Ph)С(Ph)ONSbPh4 • 2PhCH3 и 1,2-дифенил(2-окси)этаноноксимата тетрафенилсурьмы Ph4SbONC(Ph)CH(Ph)OH / В.В. Шарутин, О.В. Молокова, О.К. Шарутина // Журн. неорг. химии. - 2013. - Т. 58, № 4. - С. 460-467. DOI: 10.7868/S0044457X13040181.
- Syntheses, Characterizations and Crystal Structures of New Organoantimony(V) Complexes with Heterocyclic (S, N) Ligand / C. Ma, Q. Zhang, J. Sun et al. // J. Organomet. Chem. - 2006. -V. 691, № 11. - P. 2567-2574. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.01.049.
- Synthesis of Two Tetraphenylantimony Complexes of Pyridine-N-oxides; Crystal Structure of Tetraphenylantimony (2-Mercaptopyridine-N-oxide) / G.M. Arvanitis, M.E. Berardini, T.B. Acton et al. // Phosphorus, Sulfur Silicon, Relat. Elem. - 1993. - V. 82, № 1-4. - P. 127-135. DOI: 10.1080/10426509308047416.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение пропиолатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В С. Сенчурин // Коорд. химия. - 2014. - Т. 40, № 2. - С. 108-112. DOI: 10.7868/S0132344X14020108.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение ароксидов тетрафенисурьмы Ph4SbOAr (Ar = C6H4C6H7, C6H2(Br2-2,6)(mpem-Bu-4), C6H3(NO2)2-2,4, C6H2(Br2-2,6)(NO2-4)) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, B.С. Сенчурин // Журн. неорг. химии. - 2017. - Т. 62, № 3. - С. 290-295. DOI: 10.7868/S0044457X17030151.
- Dihydroxybenzoic Acids as Polydentate Ligands in Phenylantimony (V) Complexes / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, Y.O. Gubanova et al. // Inorg. Chim. Acta. - 2019. - V. 494. - P. 211215. DOI: 10.1016/j.ica.2019.05.029
- Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocene-carboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2)2Sb(4-CH3C6H4)3 / R.-C. Liu, Y.-Q. Ma, L. Yu et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2003. - V. 17, № 9. - P. 662-668. DOI: 10.1002/aoc.491.
- Synthesis and in vitro Antitumor Activity of Some Tetraphenylantimony Derivatives of exo-7-Oxa-bicyclo[2,2,1]heptane(ene)-3-arylamide-2-acid / J.-S. Li, Y.-Q. Ma, J.-R. Cui et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2001. - V. 15, № 7. - P. 639-645. DOI: 10.1002/aoc.200.
- Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Tetraphenylantimony Carboxylate Derivatives Based on Different Coordination Modes / L. Quan, H. Yin, J. Cui, et al. // J. Organomet. Chem. -2009. - V. 694, № 23. - P. 3683-3687. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.041.
- Синтез и строение 3,3,3-трифторпропанатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. неорг. химии. - 2019. - Т. 64, № 10. - С. 1051-1056. DOI: 10.1134/S0044457X19100131.
- Фторсодержащие карбоксилаты тетраарилсурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. неорг. химии. - 2020. - Т. 65, № 4. - С. 482-486. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
- Синтез фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 3. - С. 419-420.
- Синтез и строение пентафторбензоата тетрафенилсурьмы и нитрата тетра-и-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27, № 6.- С. 423-427.
- Синтез и строение фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 5. - С. 356363.
- Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы и бис(1- адамантанкар-боксилата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79, №. 10. - С. 1636-1643.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение производных тетра-пара-толилсурьмы (4-MeC6H4)4SbX, X = OC(O)C6H4(NO2-2), OC(O)C=CPh, ON=CHC6H^NMe2-4) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорг. химии. - 2017. - Т. 62, № 7. - С. 925-929.
- Сенчурин, В.С. 4-Нитрофенилацетаты тетра- и три(пара-толил)сурьмы. Синтез и особенности строения / В.С. Сенчурин, Е.Д. Орленко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2019. -Т. 11, № 2. - С. 66-74. DOI: 10.14529/chem190207
- Фторсодержащие карбоксилаты тетраарилсурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов, Е.В. Артемьева // Журн. неорг. химии. - 2020. - Т. 65, № 4. -С. 482-486. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
- Сенчурин, В.С. Синтез и строение фенильных производных висмута(У) Ph3Bi[OC6H3(NO2)2-2,5]2 • 0.5PhH, Ph4BiOC6H3(NO2)2-2,5 и P^BiBr / В.С. Сенчурин, В.В. Шарутин, О. К. Шарутина // Журнал неорганической химии. - 2020. - Т. 65, № 3. - С. 320-326. - DOI 10.31857/S0044457X20030125.
- Шарутин, В.В. Исследование кристаллических структур гидросульфата тетрафенилвис-мута, 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилвисмута и аддукта нитрата тетрафенилвисмута с водой / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журнал структурной химии. - 2020. -Т. 61, № 5. - С. 776-783. - DOI 10.26902/JSC_id55423.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение производных тетрафенилвисмута(У) Ph4BiCl, [Ph4Bi DMSO-0][PtBr3 DMSO-5] и [Ph4Bi]2[PtCl6] / В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорг. химии. - 2020. - Т. 65, № 11. - С. 1516-1521. DOI: 10.31857/S0044457X20110173.
- Alkyloxy- and Silyloxy-derivatives of P(V) and Sb(V) / G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, T.G. Brilkina et al. // J. Organomet. Chem. - 1975. - V. 99, № 1. - P. 93-106. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)8636.
- Взаимодействие пентафенилфосфорана с параформом / В.В. Жидков, В.В. Шарутин, B.К. Бельский, Н.С. Магомедова // Журн. общ. химии. - 1995. - Т. 65, № 2. - С. 251-256.
- Шарутин, В.В. Термическое разложение пентафенилфосфорана в присутствии диоксида углерода / В.В. Шарутин, В.Т. Бычков, В.А. Лебедев // Журн. общ. химии. - 1986. - Т. 56, № 2. - C. 325-328.
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
