Транспортные свойства вакансий в бороуглеродных ВС 3 нанотрубках

В настоящее время в батареях и аккумуляторах используются жидкие проводники, к недостаткам которых относятся малое время жизни, недостаточная энергоемкость и возможность утечки раствора электролита из аккумулятора [1]. Совершенствование элементов питания возможно при использовании структур с ионной проводимостью, которые могут выступать в них в качестве электролитов и электродов одновременно.

Тем не менее одной из главных трудностей при реализации ионного механизма проводимости является то, что размер иона зачастую сравним с расстояниями между узлами кристаллической решетки, поэтому транспорт заряженных ионов, аналогичный механизму электронной проводимости в металлах, в кристаллических структурах практически не встречается. В связи с этим для создания класса твердотельных структур с ионной проводимостью требуются новые материалы, свойства проводимости которых можно было бы изменять, используя тот или иной механизм его модификации. Исследования последних лет показали, что таким материалом, обладающим уникальными свойствами и проводящими характеристиками, зависящими от способов и особенностей модифицирования, являются углеродные нанотрубки (УНТ).

В [2] представлены результаты исследования механизма ионной проводимости в однослойных УНТ, обладающих цилиндрической симметрией. Однако углерод – не единственный элемент, способный формировать нанотубулярные формы. В работах [3; 4] делается теоретическое предсказание и описывается процесс получения нанотруб из карбида бора. Авторы делают вывод, что поскольку соотношение атомов бора и углерода в них 1 : 3, то это свидетельствует об образовании тубулярной формы бороуглерод-ных нанотрубок (БУНТ) вида BC _n , где n = 3. Поэтому целью нашей работы является исследование электронно-энергетического строения бо-роуглеродных нанотрубок BC₃ и изучение ионной проводимости в них по аналогии с углеродными нанотрубками. В данной работе представлены результаты компьютерного моделирования процесса ионной проводимости в двух типах BC₃ нанотрубок (6,0) методом MNDO [5] с использованием модели молекулярного кластера.

1.    Электронная структура ВС3 нанотрубок с вакансиями

Ранее [6] были выполнены исследования геометрического и электронно-энергетического

Рис. 1. Расширенная элементарная ячейка BC3 нанотрубок (6,0): а) тип А взаимной ориентации атомов С и В; б) тип В взаимной ориентации атомов С и В строения монослоев квазипланарного гексагонального карбида бора, структурные состояния которого реализованы в двух модификациях типов А и В, и бороуглеродных BC3 нанотруб малого диаметра (3-10 А), полученных из соответствующих слоев путем их скручивания. Расширенные элементарные ячейки (РЭЯ) БУНТ (6,0) типов А и В представлены на рис. 1. Расчеты проводились с использованием полуэмпири-ческого метода MNDO в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера ИВ-КЦК [7] и неэмпирического метода DFT [8]. В результате проведенных исследований было установлено, что данные структуры стабильны и длины связи между атомами в них составляют 1,4 А. Были вычислены энергии деформации Eдеф как разность удельных энергий квазипла-нарного карбида бора и соответствующей нанотрубки. Вид зависимости энергии деформации от диаметра тубулена свидетельствует о том, что механизм образования нанотруб из плоскости путем скручивания для карбида бора BC3 обоих типов весьма вероятен, так как значения энергии деформации с увеличением диаметра понижаются (рис. 2). Для нанотрубок типа А наиболее вероятными являются (n,0)-тубулены, где n = 6, 8 и 10. Анализ ширины запрещенной зоны изученных нанотрубок позволил отнести их к классу узкощелевых полупроводников, причем характер проводимости БУНТ выбранных типов не зависит от их диаметра. Это постоянство проводящих свойств может быть весьма полезно при использовании бороуглеродных нанотрубок, в том числе в области наноэлектроники.

Нами было проведено исследование электронной структуры (6,0) BC3 нанотруб типов

Рис. 2. Зависимость энергии деформации Едеф от диаметра d BC₃-тубуленов ( n ,0) типа А и В, рассчитанная методом:

а ) MNDO; б ) DFT

А и В (рис. 1), содержащих вакансию (V-дефект), с использованием метода MNDO в рамках модели молекулярного кластера. Для расчетов были выбраны кластеры в форме РЭЯ, состоящей из четырех слоев. По окружности система геометрически замкнута. Расстояния между ближайшими атомами принимались равными 1,4 А. Использование модели молекулярного кластера обусловлено локальностью рассматриваемого процесса. V-дефект располагался в середине кластера, чтобы исключить влияние граничных эффектов. Рассматривалось два типа дефекта: 1) V _В дефект, когда из структуры удаляется атом бора; 2) V _C дефект, когда из структуры удаляется атом углерода.

Интерес представляет не только наличие вакансии на поверхности слоя, но и сам процесс ее образования. Для моделирования этого процесса поверхностный атом углерода или бора отдалялся от поверхности нанотрубки с шагом 0,1 А до момента его отрыва. Оптимизировались только геометрические параметры атомов, находящихся вблизи дефекта. Атомы ближайшего окружения вакансии обладали тремя степенями свободы, позволяющими им смещаться из положений равновесия в процессе моделирования. Геометрический анализ структуры дефекта и

Рис. 3. Одноэлектронные энергетические спектры (6,0) BC3 нанотрубки типа А: 1 – структура без дефекта; 2 – структура с VC дефектом; 3 – структура с VВ дефектом его ближайшего окружения показал, что атомы поверхности не смещаются из своих постоянных положений в направлении локализации вакансии.

Результаты расчетов основных электронноэнергетических характеристик выбранных боро-углеродных нанотрубок представлены в таблице ниже. Энергия формирования дефекта была рассчитана по формуле

E d = E BC 3 - ^{( Е} деф + E x ), ⁽¹⁾ где E_{BC 3} – энергия идеальной БУНТ; E_деф – энергия структуры с вакансией; E_x – энергия атома углерода или бора соответственно. Было установлено, что в BC₃ нанотрубках типа А образование V-дефектов путем отрыва атомов бора или углерода возможно, о чем свидетельствуют отрицательные значения величины энергии активации. Положительные энергии активации, полученные при проведении расчетов для нанотруб типа В, показывают, что процесс образования дефектов на поверхности данного вида нанотубуленов маловероятен. Возможно, это обусловлено меньшей стабильностью BC₃ нанотрубок типа В по сравнению с БУНТ типа А [8]. Поэтому далее будем рассматривать только бороуглеродные нанотрубки типа А.

Анализ электронно-энергетического строения тубуленов с вакансиями и бездефектных тубу-ленов позволил установить следующее. Введение VВ и VC дефектов в нанотрубку типа А приводит к изменению положения верхней заполненной и нижней вакантной орбиталей. При этом в обоих случаях происходит значительное увеличение ширины запрещенной зоны по сравнению со значением А Ед = 1,21 эВ бездефектной бороугле-родной нанотрубки (6,0) (необходимо отметить, что завышенные значения ширины запрещенной щели обусловлены использованием модели молекулярного кластера, которую удобно и целесообразно применять для исследования локальных процессов, к которым может быть отнесен процесс образования одиночного дефекта). Построенные одноэлектронные энергетические спектры (рис. 3) демонстрируют различия между нанотрубками с дефектами VВ и VC и бездефектной нанотрубкой.

2.    Транспортные свойства вакансий

Исследованы энергетические характеристики процессов перемещения (миграции) дефекта на поверхности бороуглеродных нанотрубок. Рассмотрены два типа перемещения по двум химически неэквивалентным связям. Их неэквивалентность обусловлена особенностями структуры трубки (речь идет об особенностях излома поверхности). Химические связи ближайших атомов могут быть разделены на две группы (обозначим их I и II): I – когда одна связь лежит на изломе граней нанотрубки, а две другие (II) – симметрично по разные стороны от излома. Передача вакансии по описанным типам химических связей моделировались пошаговым приближением соседнего атома углерода (или бора) к месту локализации вакансии вдоль виртуальной C-V-или В-V-связи. Таким образом, атом поверхности нанотрубки имел две степени свободы, позволяющие ему двигаться в пределах поверхности и свободно отклоняться от нее. Геометрические параметры двух других ближайших к вакансии атомов С и В полностью оптимизировались в процессе вычислений. Поэтому казалось, что вакансия перемещается в направлении, обратном движению мигрирующего атома.

Последовательное приближение позволило построить профили поверхности потенциальной энергии процесса переноса вакансии и рассчитать энергию активации ( E_a ) процесса. Анализ профилей (рис. 4) показывает, что кривые качественно подобны: существуют два минимума энергии, соответствующие стационарному положению вакансии на поверхности трубки, и между ними – энергетический барьер, высота которого при миграции по пути I составляет 2,38 эВ, а по пути II – 3,44 эВ. Этот барьер отождествляется с энергией активации дефекта. Выполнено сравнение энергий активации для бороуглеродных и углеродных нанотрубок (6,0). Оказалось, что энергия активации дефекта для БУНТ вида BC₃ на 1 эВ меньше, чем для УНТ [2] для обоих путей миграции. Это означа-

Рис. 4. Профили потенциальной энергии процессов переноса дефектов (вакансий) из одного узла кристаллической решетки в другой для BC₃ нанотрубок (6,0) типа А: a ) путь I переноса дефекта; б ) путь II переноса дефекта

ет, что реализация механизма ионной проводимости в BC3 нанотрубах с энергетической точки зрения более выгодна по сравнению с углеродными нанотрубками, что также весьма полезно при дальнейшем использовании БУНТ в качестве элементов наноэлектроники с прогнозируемой проводимостью.

3.    Ионная проводимость нанотрубок

Анализ электронного состояния тубулярных бороуглеродных систем с вакансиями обнаружил факт локального перераспределение электронной плотности, когда атомы ближайшего ок- ружения вакансии оказываются заряженными. Поэтому движение дефекта фактически можно представить как перемещение иона. Следовательно, вычисленные величины энергий акти- вации позволяют исследовать температурную зависимость ионной прыжковой проводимости в приближении жесткой решетки по хорошо известной формуле [9]

( Еа

G = G 0 exp I- —

где k – константа Больцмана; T – температура.

Следует заметить, что эта формула применима для низких температур kT <<  Е а , когда можно пренебречь температурной зависимостью величины Е_а .

На рис. 5 представлены зависимости относительной ионной проводимости ст(T)/ с(300) как функции температуры. Анализ кривых показал, что для (6,0) бороуглеродных нанотрубок типа А наблюдается достаточно существенное различие в поведении проводимости для двух различных вариантов переноса вакансии. Анализ геометрии процесса перемещения обнаружил, что для варианта миграции по пути I наблюдается образование топологического дефекта – пентагона. В то время пока один ион движется к поло-

Зависимость ионной проводимости от температуры

Рис. 5. Ионная проводимость (6,0) BC3 нанотруб как функция температуры жению вакансии, два других могут образовать химическую связь. Структурная перестройка поверхности ведет к изменению межатомных взаимодействий. Это отражается на энергиях активации и проводимости нанотрубки. Пентагоны деформируют поверхность, и трубка оказывается искаженной. Аналогичная ситуация наблюдалась и для углеродных нанотрубок [2], для которых подобная зависимость находилась в хорошем согласии с экспериментальными данными, показавшими, что деформация УНТ вызывает существенное (в 1,5 раза) изменение их проводимости [10]. В реальных кристаллах ионная проводимость реализуется благодаря прыжкам ионов вдоль всех типов межатомных связей, поэтому для расчета ионной проводимости необходимо осуществлять статистическое усреднение энергий активации.

Заключение

Исследован механизм образования вакансии в бороуглеродных BC3 нанотрубах (6,0) типов А и В, различающихся взаимным расположением атомов бора и углерода. Анализ значений энергий активации установил, что образование дефекта на поверхности БУНТ типа В энергетически невыгодно и, очевидно, может привести к разрушению тубулярной структуры. Выяснено, что введение V-дефекта (вакансии) в структуру бороуглеродных нанотрубок приводит к увеличению ширины запрещенной зоны дефектных нанотруб. То есть введение дефекта дает возможность целенаправленно изменять физические свойства материалов.

Процесс переноса дефекта реализуется вдоль различных связей и фактически представляет собой прыжки ионов углерода или бора между Таблица

Энергетические характеристики нанотруб с вакансиями стабильными состояниями на поверхности трубки. Рассчитанные энергии активации позволяют выявить температурную зависимость ионной проводимости бороуглеродных нанотрубок. Значения энергии активации BC3 нанотруб меньше, чем для углеродных тубуленов. Это позволяет сделать вывод, что реализация ионной проводимости в бороуглеродных нанотрубах более вероятна, чем в углеродных тубуленах.

Тип трубки	Тип А с V C -дефектом	Тип А с V В -дефектом	Тип В с V C -дефектом	Тип В с V В -дефектом	Бездефектная нанотрубка, тип А	Бездефектная нанотрубка, тип В
E ВЗМО , эВ	–7,21	–6,15	–8,03	–6,23	–7,37	–6,09
E НВМО , эВ	–4,67	–3,84	–4,73	–4,52	–6,16	–6,02
E d , эВ	–0,83	–3,43	5,97	10,72	–	–
A E g , эВ	2,54	2,31	3,3	1,71	1,21	0,07