Трис(3-трифторметил-фенил)сурьма. Реакции окислительного присоединения
Автор: Сенчурин В.С., Шарутин В.В., Крошнина В.В.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием трис(3-трифторметилфенил)сурьмы с хлоридом меди(II) в ацетоне получен с выходом 91 % дихлорид трис(3-трифторметилфенил)сурьмы (1). Продуктами окисления трис(3-трифторметилфенил)сурьмы бромом или иодом в бензоле являются соответствующие дибромид (2) и дииодид (3) полученные с выходами 94 и 81 % соответственно. Окисление трис(3-трифторметилфенил)сурьмы пероксидом бензоила в бензоле и трет-бутилгидропероксидом в присутствии 3,4-дифторбензойной кислоты (мольное соотношение 1:1:2) в эфире сопровождается образованием дибензоата (4) и бис(3,4-дифторбензоата) (5) трис(3-трифторметилфенил)сурьмы с выходами 87 и 67 %. Соединения 1-5 идентифицированы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C21H12F9Cl2Sb, M 627,96; пространственная группа Р–1, а = 9,029(4), b = 11,036(6), c = 12,530(8) Å, α = 105,52(3)°, β = 91,21(3)°, γ = 100,432(16)°, V = 1179,9(11) Å3, размеры кристалла 0,65×0,33×0,13 мм, интервалы индексов отражений –15 ≤ h ≤ 15, –18 ≤ k ≤ 18, –21 ≤ l ≤ 21, всего отражений 78415, независимых отражений 12030, Rint 0,0385, GOOF 1,062, R1 = 0,0533, wR2 = 0,1515, остаточная электронная плотность 1,50/–0,99 e/Å3], 2 [C21H12F9Br2Sb, M 716,88; пространственная группа Р–1, а = 9,080(11), b = 11,080(11), c = 12,538(12) Å, α = 104,51(3)°, β = 91,81(5)°, γ = 100,28(6)°, V = 1198(2) Å3, размеры кристалла 0,65×0,65×0,47 мм, интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 14, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19, всего отражений 44442, независимых отражений 10014, Rint 0,0908, GOOF 1,052, R1 = 0,0933, wR2 = 0,2223, остаточная электронная плотность 1,28/–4,96 e/Å3], 3 [C21H12F9I2Sb, M 810,86; пространственная группа P21/n, а = 16,933(6), b = 7,588(3), c = 19,587(7) Å, α = 90,00°, β = 98,256(13)°, γ = 90,00°, V = 2490,7(17) Å3, размеры кристалла 0,65×0,53×0,3 мм, интервалы индексов отражений –30 ≤ h ≤ 30, –13 ≤ k ≤ 13, –35 ≤ l ≤ 34, всего отражений 89517, независимых отражений 14969, Rint 0,0580, GOOF 1,075, R1 = 0,0725, wR2 = 0,1448, остаточная электронная плотность 1,89/–1,86 e/Å3], 4 [C35H22O4F9Sb, M 799,28; пространственная группа Р-1, а = 10,853(7), b = 11,440(6), c = 15,627(7) Å, α = 106,315(18)°, β = 102,12(2)°, γ = 103,02(3)°, V = 1735(17) Å3, размеры кристалла 0,32×0,24×0,15 мм, интервалы индексов отражений –15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 16, –22 ≤ l ≤ 22, всего отражений 117471, независимых отражений 10572, Rint 0,0367, GOOF 1,065, R1 = 0,0392, wR2 = 0,1057, остаточная электронная плотность 1,25/–1,10 e/Å3] и 5 [C70H36O8F26Sb2, M 1742,54; пространственная группа P21/c, а = 20,148(5), b = 9,182(2), c = 37,500(11) Å, α = 90,00°, β = 101,116(13)°, γ = 90,00°, V = 6807(3) Å3, размеры кристалла 0,46×0,3×0,17 мм, интервалы индексов отражений –24 ≤ h ≤ 25, –11 ≤ k ≤ 11, –48 ≤ l ≤ 48, всего отражений 171846, независимых отражений 15043, Rint 0,0356, GOOF 1,145, R1 = 0,0447, wR2 = 0,0998, остаточная электронная плотность 1,46/–1,03 e/Å3] атомы сурьмы в 15 имеют координацию тригональной бипирамиды с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb–Hal равны 2,4576(15), 2,4741(14) Å в 1, 2,605(2), 2,634(2) Å в 2 и 2,8477(10), 2,8709(10) Å в 3. В кристаллах 4 и 5 атомы сурьмы координированы атомами кислорода бидентатных карбоксилатных лигандов (расстояния Sb–O и Sb∙∙∙O=C составляют 2,139(2), 2,145(2) и 2,607(7), 2,666(8) Å в 4 и 2,118(2)–2,136(2), 2,607(7)–2,838(9) Å в 5).
Трис(3-трифторметилфенил)сурьма, галогены, пероксид бензоила, 3, 4-дифторбензойная кислота, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147253881
IDR: 147253881 | УДК: 546.86+547.53.024+547-326+548.312.4 | DOI: 10.14529/chem260205
Tris(3-trifluoromethylphenyl)antimony. Oxidative addition reactions
The reaction of tris(3-trifluoromethylphenyl)antimony with copper(II) chloride in acetone afforded tris(3-trifluoromethylphenyl)antimony dichloride (1) in 91% yield. The oxidation products of tris(3-trifluoromethylphenyl)antimony with bromine or iodine in benzene are dibromide (2) and diiodide (3) obtained in 94% and 81% yields, respectively. Oxidation of tris(3-trifluoromethylphenyl)antimony with benzoyl peroxide in benzene and tert-butyl hydroperoxide in the presence of 3,4-difluorobenzoic acid (molar ratio 1:1:2) in ether is accompanied by the formation of tris(3-trifluoromethylphenyl)antimony dibenzoate (4) and bis(3,4-difluorobenzoate) (5) in 87% and 67% yields. Compounds 1-5 were identified by IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. According to the X-ray analysis data of obtained on an automatic diffractometer D8 Quest Bruker (MoK-radiation, λ = 0.71073 Å, graphite monochromator) at 293 K, of crystals 1 [C21H12F9Cl2Sb, M 627.96; space group P–1, a = 9.029(4), b = 11.036(6), c = 12.530(8) Å, α = 105.52(3) degrees, β = 91.21(3) degrees, γ = 100.432(16) degrees, V = 1179.9(11) Å3, crystal dimensions 0.65×0.33×0.13 mm, reflection index intervals –15 ≤ h ≤ 15, –18 ≤ k ≤ 18, –21 ≤ l ≤ 21, total reflections 78415, independent reflections 12030, Rint 0.0385, GOOF 1.062, R1 = 0.0533, wR2 = 0.1515, residual electron density 1.50/–0.99 e/Å3], 2 [C21H12F9Br2Sb, M 716.88; space group P-1, a = 9.080(11), b = 11.080(11), c = 12.538(12) Å, α = 104.51(3) degrees, β = 91.81(5) degrees, γ = 100.28(6) degrees, V = 1198(2) Å3, crystal dimensions 0.65×0.65×0.47 mm, reflection index intervals –14 ≤ h ≤ 14, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19, total reflections 44442, independent reflections 10014, Rint 0.0908, GOOF 1.052, R1 = 0.0933, wR2 = 0.2223, residual electron density 1.28/–4.96 e/Å3], 3 [C21H12F9I2Sb, M 810.86; space group P21/n, a = 16.933(6), b = 7.588(3), c = 19.587(7) Å, α = 90.00 degrees, β = 98.256(13) degrees, γ = 90.00 degrees, V = 2490.7(17) Å3, crystal dimensions 0.65×0.53×0.3 mm, reflection index intervals –30 ≤ h ≤ 30, –13 ≤ k ≤ 13, –35 ≤ l ≤ 34, total reflections 89517, independent reflections 14969, Rint 0.0580, GOOF 1.075, R1 = 0.0725, wR2 = 0.1448, residual electron density 1.89/–1.86 e/Å3], 4 [C35H22O4F9Sb, M 799.28; space group P–1, a = 10.853(7), b = 11.440(6), c = 15.627(7) Å, α = 106.315(18) degrees, β = 102.12(2) degrees, γ = 103.02(3) degrees, V = 1735(17) Å3, crystal dimensions 0.32×0.24×0.15 mm, reflection index intervals –15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 16, –22 ≤ l ≤ 22, total reflections 117471, independent reflections 10572, Rint 0.0367, GOOF 1.065, R1 = 0.0392, wR2 = 0.1057, residual electron density 1.25/–1.10 e/Å3] and 5 [C70H36O8F26Sb2, M 1742.54; space group P21/c, a = 20.148(5), b = 9.182(2), c = 37.500(11) Å, α = 90.00° degrees, β = 101.116(13) degrees, γ = 90.00 degrees, V = 6807(3) Å3, crystal dimensions 0.46×0.3×0.17 mm, reflection index intervals –24 ≤ h ≤ 25, –11 ≤ k ≤ 11, –48 ≤ l ≤ 48, total reflections 171846, independent reflections 15043, Rint 0.0356, GOOF 1.145, R1 = 0.0447, wR2 = 0.0998, residual electron density 1.46/–1.03 e/Å3] antimony atoms in 1–5 have a trigonal bipyramidal coordination with electronegative ligands in axial positions. The Sb–Hal bond lengths are 2.4576(15), 2.4741(14) Å in 1, 2.605(2), 2.634(2) Å in 2 and 2.8477(10), 2.8709(10) Å in 3. In crystals 4 and 5, the antimony atoms are coordinated by the oxygen atoms of the bidentate carboxylate ligands (the Sb–O and Sb∙∙∙O=C distances are 2.139(2), 2.145(2) and 2.607(7), 2.666(8) Å in 4 and 2.118(2)–2.136(2), 2.607(7)–2.838(9) Å in 5).
Текст научной статьи Трис(3-трифторметил-фенил)сурьма. Реакции окислительного присоединения
В литературе достаточно хорошо описаны синтез и особенности строения производных триарилсурьмы с алкильными заместителями в арильных лигандах [1, 2]. Cоединения сурь-мы(III), содержащие в арильных лигандах один или два трифторметильных заместителя известны в меньшей степени. Так, трис -(3,5- бис -трифторметилфенил)сурьма получена взаимодействием
3,5- бис (трифторметилфенил)магнийбромида [3–5] или 3,5- бис (трифторметилфенил)лития [6, 7] с треххлористой сурьмой. Реакция ее последующего деарилирования хлороводородной кислотой сопровождается замещением одной арильной группы хлором [8]. Смешаннолигандная триарил-сурьма (Ar2Ar’Sb) выделена при обработке треххлористой сурьмы смесью 2,4- бис (трифторметилфенил)лития и 2,6- бис (трифторметилфенил)лития (2:1 мольн.). Структура продукта реакции подтверждена РСА [9].
Среди соединений сурьмы с одной трифторметильной группой в арильном лиганде наиболее изучена трис -(4-трифторметилфенил)сурьма [10, 11] и ее производные; дикарбоксилаты и дигалогениды. Так, диацетат трис (4-трифторметилфенил)сурьмы получен окислением трис -(4-трифторметилфенил)сурьмы (диацетоксииодо)бензолом [12], дибензоат – окислением пероксидом бензоила [13], а бис (2,5-дифторбензоат) окислением трет -бутилгидропероксидом в присутствии 2,5-дифторбензойной кислоты (мольное соотношение 1:1:2) [14]. Примение диацетата трис -(4-трифторметилфенил)сурьмы в реакциях кросс -сочетания по Сузуки с бороновыми реагентами позволило получить различные диарилы общей формулы 4-CF3-C6H4–Ar [12]. Трис -(4-трифторметилфенил)сурьма окисляется сульфурилхлоридом [15], бромом [11], дибромидом или дихлоридом меди [14] до соответствующих дигалогенидов выделенных с высокими выходами (85– 92 %). В результате обработки дибромида трис -(4-трифторметилфенил)сурьмы избытком (4-трифторметилфенил)лития получена пентакис (4-трифторметилфенил)сурьма с выходом 72% [11].
Для аналогичных мета -производных известна трис (3-трифторметилфенил)сурьма, полученная с выходом 60 % в виде неокрашенной жидкости с температурой кипения 174– 175°С/1 мм рт. ст. еще в 1943 году в результате взаимодействия (3-трифторметилфенил)магнийбромида с треххлористой сурьмой [16]. Целью данной работы был синтез органических соединений сурьмы, содержащих водорастворимые функциональные группы, для улучшения растворимости металлоорганических соединений сурьмы в воде и последующего потенциального применения в биологии. Однако в дальнейшем реакционная способность трис- (3-трифторметилфенил)сурьмы практически не изучалась. Единственным примером может служить реакция трис (3-трифторметилфенил)сурьмы с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет- бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1), когда вместо ожидаемого продукта – бис -2,4-диметилбензолсульфоната трис (3-трифторметилфенил) сурьмы был получен с выходом 34 % 2,4-диметилбензолсульфонат тетракис (3-трифторметилфенил) сурьмы [17].
В настоящей работе описаны синтез и строение нескольких производных пятивалентной сурьмы общей формулы Ar 3 SbX 2 , содержащих трифторметильный заместитель в мета положении арильного кольца: (3-CF3C6H4) 3 SbCl2 ( 1 ), (3-CF3C6H4) 3 SbBr2 ( 2 ), (3-CF3C6H4)3SbI2 ( 3 ), (3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)Ph] 2 ( 4 ) и (3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4] 2 ( 5 ).
Экспериментальная часть
Трис (3-трифторметилфенил)сурьму синтезировали по методике, описанной в [1, 16].
Дихлорид трис (З-трифторметилфенил)сурьмы (1). К раствору 0,5 г (0,90 ммоль) трис- ( 3- трифторметилфенил)сурьмы в 15 мл ацетона приливали, при перемешивании раствор 0,24 г (1,80 ммоль) хлорида меди(II) в 100 мл ацетона. Наблюдали выпадение мелкодисперсного осадка хлорида меди(I). Через 1 час раствор декантировали и осадок промывали ацетоном. После медленного испарения растворителя получили 0,51 г (91 %) светло-желтых кристаллов соединения 1 с т. пл. 117 °С. ИК-спектр (ν, см–1): 3073, 1600, 1479, 1425, 1329, 1317, 1277, 1171, 1126, 1099, 1084, 1063, 995, 935, 901, 797, 692, 646, 500, 428.
Дибромид трис(3-трифторметилфенил)сурьмы (2). К раствору 0,5 г (0,90 ммоль) трис-(3-трифторметилфенил)сурьмы в 15 мл бензола приливали, при перемешивании, раствор 0,14 г (0,90 ммоль) брома в 50 мл бензола. После медленного испарения растворителя получили 0,61 г (94 %) светло-коричневых кристаллов соединения 2 с т. пл. 154 °С. ИК-спектр (ν, см–1): 3073, 1599, 1425, 1331, 1319, 1310, 1277, 1184, 1171, 1163, 1142, 1134, 1119, 1098, 1082, 1061, 993, 932, 893, 795, 691, 644, 500, 426.
По аналогичной методике получен с выходом 81 %, дииодид трис (3-трифторметилфенил)сурьмы (3) , темно-коричневые кристаллы, с т. пл. 120 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3059, 3042, 1601, 1424, 1323, 1312, 1277, 1186, 1173, 1132, 1096, 1082, 1059, 994, 922, 889, 793, 689, 644, 500, 424.
Дибензоат трис (3-трифторметилфенил)сурьмы (4). К раствору 0,5 г (0,90 ммоль) трис ( 3 -трифторметилфенил)сурьмы в 20 мл бензола добавляли 0,22 г (0,90 ммоль) пероксида бензоила. После медленного испарения растворителя получили 0,63 г (87 %) светло-желтых кристаллов соединения 4 с т. пл. 149 °С. ИК-спектр ( v , см-1): 3077, 3032, 2924, 2858, 1759, 1624, 1616, 1578, 1491, 1452, 1416, 1339, 1325, 1279, 1227, 1172, 1128, 1101, 1090, 1063, 1026, 997, 935, 852, 801, 714, 698, 689, 646, 615, 553, 503, 449, 432.
Бис (3,4-дифторбензоат) трис (З-трифторметилфенил)сурьмы (5). Смесь 0,18 г (0,32 ммоль) трис (3-трифторметилфенил)сурьмы, 0,10 г (0,64 ммоль) 3,4-дифторбензойной кислоты и 0,05 г (0,32 ммоль) 70%-ного водного раствора трет- бутилгидропероксида в 20 мл диэтилового эфира выдерживали при температуре 20 ° С 24 часа. После испарения растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (5:1 объемн.). Получили 0,19 г (67 %) неокрашенных кристаллов соединения 5 с т. пл. 204 ° С. ИК-спектр, ( v , см-1): 3086, 2909, 2801, 1637, 1602, 1589, 1520, 1479, 1425, 1359, 1325, 1314, 1281, 1237, 1205, 1188, 1170, 1124, 1101, 1061, 997, 945, 898, 820, 773, 692, 644, 613, 588, 557, 501, 432.
ИК-спектры соединений 1 - 5 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
РСА кристаллов 1-5 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKa-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [18]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [19] и OLEX2 [20]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-5 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2225983 (1), № 2224722 (2), № 2224948 (3), 2224602 (4), 2331687 (5); ; .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 5
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Стехиометрическая формула |
C 21 H 12 F 9 Cl 2 Sb |
C 21 H 12 F 9 Br 2 Sb |
C 21 H 12 F 9 I 2 Sb |
C 35 H 22 O 4 F 9 Sb |
C 70 H 36 O 8 F 26 Sb 2 |
|
М |
627,96 |
716,88 |
810,86 |
799,28 |
1742,54 |
|
Сингония |
Триклинная |
Триклинная |
Моноклинная |
Триклинная |
Моноклинная |
|
Пространственная группа |
P -1 |
P- 1 |
P 2 1 / n |
P- 1 |
P 2 1 / c |
|
a , Å |
9,029(4) |
9,080(11) |
16,933(6) |
10,853(7) |
20,148(5) |
|
b , Å |
11,036(6) |
11,080(11) |
7,588(3) |
11,440(6) |
9,182(2) |
|
c , Å |
12,530(8) |
12,538(12) |
19,587(7) |
15,627(7) |
37,500(11) |
|
α, град. |
105,52(3) |
104,51(3) |
90,00 |
106,315(18) |
90,00 |
|
β, град. |
91,21(3) |
91,81(5) |
98,256(13) |
102,12(2) |
101,116(13) |
|
γ, град. |
100,432(16) |
100,28(6) |
90,00 |
103,02(3) |
90,00 |
|
V , Å3 |
1179,9(11) |
1198(2) |
2490,7(17) |
1735(17) |
6807(3) |
|
Z |
2 |
2 |
4 |
2 |
4 |
|
Р выч , г/см3 |
1,768 |
1,988 |
2,162 |
1,530 |
1,7002 |
|
д мм-1 |
1,473 |
4,564 |
3,660 |
0,879 |
0,921 |
|
F (000) |
608,0 |
680,0 |
1504,0 |
792,0 |
3422,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,65×0,33×0,13 |
0,65×0,65×0,47 |
0,65×0,53×0,3 |
0,32×0,24×0,15 |
0,46×0,3×0,17 |
|
Диапазон сбора данных по 2 0 , град. |
5,84 - 74,28 |
5,76 - 68,92 |
5,76 - 79,18 |
5,68 - 61,1 |
5,68 - 54,3 |
|
Диапазон индексов |
–15 ≤ h ≤ 15, –18 ≤ k ≤ 18, –21 ≤ l ≤ 21 |
–14 ≤ h ≤ 14, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19 |
–30 ≤ h ≤ 30, –13 ≤ k ≤ 13, –35 ≤ l ≤ 34 |
–15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 16, –22 ≤ l ≤ 22 |
–24 ≤ h ≤ 25, –11 ≤ k ≤ 11, –48 ≤ l ≤ 48 |
Окончание табл. 1
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Число измеренных рефлексов |
78415 |
44442 |
89517 |
117471 |
171846 |
|
Чисто независимых рефлексов |
12030 |
10014 |
14969 |
10572 |
15043 |
|
R int |
0,0385 |
0,0908 |
0,0580 |
0,0367 |
0,0356 |
|
GOOF |
1,062 |
1,052 |
1,075 |
1,065 |
1,145 |
|
Число параметров |
298 |
298 |
298 |
442 |
1068 |
|
R -факторы по I > 2 σ ( I ) |
R 1 = 0,0533, wR 2 = 0,1515 |
R 1 = 0,0933, w R 2 = 0,2223 |
R 1 = 0,0725, wR 2 = 0,1448 |
R 1 = 0,0392, wR 2 = 0,1057 |
R 1 = 0,0447, wR 2 = 0,0998 |
|
R -факторы по всем рефлексам |
R 1 = 0,0787, wR 2 = 0,1701 |
R 1 = 0,1626, wR 2 = 0,2662 |
R 1 = 0,1368, wR 2 = 0,1737 |
R 1 = 0,0495, wR 2 = 0,1130 |
R 1 = 0,0578, wR 2 = 0,1092 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 |
1,50/–0,99 |
1,28/–4,96 |
1,89/–1,86 |
1,25/–1,10 |
1,46/–1,03 |
Таблица 2
|
Связь \ |
d , Å 1 |
Угол 1 |
ω , град. |
|
1 |
|||
|
Sb(1)–Cl(1) |
2,4576(15) |
Cl(1)Sb(1)Cl(2) |
179,23(3) |
|
Sb(1)–Cl(2) |
2,4741(14) |
C(1)Sb(1)C(11) |
122,23(11) |
|
Sb(1)–C(1) |
2,108(3) |
C(1)Sb(1)C(21) |
113,81(12) |
|
Sb(1)–C(11) |
2,111(3) |
C(11)Sb(1)C(21) |
123,95(11) |
|
Sb(1)–C(21) |
2,116(3) |
C(11)Sb(1)Cl(2) |
89.58(8) |
|
C(21)Sb(1)Cl(1) |
91.07(9) |
||
|
2 |
|||
|
Sb(1)–Br(2) |
2,634(2) |
Br(1)Sb(1)Br(2) |
178,54(3) |
|
Sb(1)–Br(1) |
2,605(2) |
C1(1)Sb(1)C(1) |
124,6(3) |
|
Sb(1)–C(1) |
2,124(6) |
C(21)Sb(1)C(1) |
123,4(3) |
|
Sb(1)–C(11) |
2,117(7) |
C(21)Sb(1)C(11) |
111,9(3) |
|
Sb(1)–C(21) |
2,111(7) |
C(21)Sb(1)Br(2) |
89,20(19) |
|
C(21)Sb(1)Br(1) |
91,46(19) |
||
|
3 |
|||
|
Sb(1)‒I(2) |
2,8477(10) |
I(2)Sb(1)I(1) |
178,917(17) |
|
Sb(1)–I(1) |
2,8709(10) |
C(11)Sb(1)C(1) |
117,77(18) |
|
Sb(1)–C(11) |
2,110(5) |
C(11)Sb(1)C(21) |
122,80(19) |
|
Sb(1)‒C(1) |
2,115(5) |
C(21)Sb(1)C(1) |
119,37(19) |
|
Sb(1)‒C(21) |
2,111(5) |
C(1)Sb(1)I(1) |
89,09(13) |
|
C(21)Sb(1)I(2) |
91,73(14) |
||
|
4 |
|||
|
Sb(1)‒O(1) |
2,145(2) |
O(3)Sb(1)O(1) |
176,11(6) |
|
Sb(1)–O(3) |
2,139(2) |
C(1)Sb(1)C(21) |
102,28(10) |
|
Sb(1)–C(21) |
2,129(3) |
C(11)Sb(1)C(21) |
106,11(10) |
|
Sb(1)‒C(1) |
2,128(3) |
C(11)Sb(1)C(1) |
151,51(10) |
|
Sb(1)‒C(11) |
2,125(3) |
C(21)Sb(1)О(3) |
87,77(9) |
|
Sb(1)∙∙∙O(2) |
2,607(7) |
C(1)Sb(1)О(3) |
92,31(9) |
|
Sb(1)∙∙∙O(4) |
2,666(8) |
||
|
5 |
|||
|
Sb(1)‒O(1) |
2,136(2) |
O(3)Sb(1)O(1) |
175,38(9) |
|
Sb(1)–O(3) |
2,118(2) |
C(1)Sb(1)C(21) |
107,25(14) |
|
Sb(1)–C(21) |
2,120(4) |
C(11)Sb(1)C(1) |
103,75(15) |
|
Sb(1)‒C(1) |
2,117(3) |
C(11)Sb(1)C(21) |
148,93(15) |
|
Sb(1)‒C(11) |
2,114(4) |
C(1)Sb(1)О(3) |
87,66(12) |
|
Sb(1)∙∙∙O(2) |
2,762(9) |
C(21)Sb(1)О(3) |
91,62(12) |
Окончание табл. 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
Sb(1)∙∙∙O(4) |
2,706(9) |
O(5)Sb(2)O(7) |
175,38(9) |
|
Sb(2)‒O(5) |
2,135(2) |
C(51)Sb(2)C(61) |
109,12(15) |
|
Sb(2)–O(7) |
2,131(2) |
C(61)Sb(2)C(71) |
105,42(14) |
|
Sb(2)–C(51) |
2,123(4) |
C(51)Sb(2)C(71) |
145,23(14) |
|
Sb(2)‒C(61) |
2,126(3) |
C(61)Sb(2)О(5) |
87,40(12) |
|
Sb(2)‒C(71) |
2,113(4) |
C(71)Sb(2)О(7) |
93,36(11) |
|
Sb(2)∙∙∙O(6) |
2,838(9) |
||
|
Sb(2)∙∙∙O(8) |
2,735(9) |
Обсуждение результатов
Триарильные соединения сурьмы, как правило, получают взаимодействием реактива Гриньяра или ариллития с треххлористой сурьмой [1]. По аналогичной методике, исходя из (3-трифторметилфенил)магнийбромида, нами получена трис (3-трифторметилфенил)сурьма и изучены реакции ее окисления хлоридом меди(II), галогенами, пероксидом бензоила, а также реакция окислительного присоединения с участием 3,4-дифторбензойной кислоты и трет бутилгидропероксида.
В результате обработки раствора исходной триарилсурьмы раствором дихлорида меди в ацетоне был получен дихлорид трис (3-трифторметилфенил)сурьмы ( 1 ) с выходом 91 %:
(CH 3 ) 2 C=O
[(3-CF 3 )C 6 H 4 ] 3 Sb + 2 CuCl 2 [(3-CF 3 )C 6 H 4 ] 3 SbCl 2 + 2 CuCl
Окисление трис (3-трифторметилфенил)сурьмы эквимолярным количеством брома и иода в бензоле, сопровождалось образованием дибромида ( 2 ) и дииодида ( 3 ) трис (3-трифторметилфенил)сурьмы соответственно:
С 6 Н 6 [(3-CF 3 )C 6 H 4 ] 3 Sb + Hal 2 [(3-CF 3 )C 6 H 4 ] 3 SbHal 2 ,
Hal = Br ( 2 ), I ( 3 )
Последующее медленное испарение растворителя приводит к образованию целевых продуктов в виде кристаллических окрашенных веществ с высокими выходами (94 % для дибромида и 81 % для дииодида).
Важнейшим способом синтеза соединений общей формулы Ar3SbX2, где Х - остаток ОН-кислоты, являются реакции окислительного присоединения с участием триорганилсурьмы, ОН-кислоты и различных окислителей. Этот перспективный метод был предложен в 1977 году Тепе [21]. В настоящей работе описан синтез двух дикарбоксилатов трис(3- трифторметилфенил)сурьмы: дибензоата (4) – полученного в результате окисления трис-(3-трифторметилфенил)сурьмы перекисью бензоила и бис(3,4-дифторбензоата) (5) полученного по реакции окислительного присоединения:
PhH
(3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Sb + PhC(O)O–O(О)СPh (3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)Ph] 2
Et 2 O
(3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Sb + 2 HOOCC 6 H 3 F 2 -3,4 + t- BuOOH
(3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4] 2 + t -BuOH + H 2 O
По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях 1 - 3 имеют малоискаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами галогенов (рис. 1–3). Аксиальные углы HalSbHal равны 179,23(3)° (1) , 178,54(3)° (2) , 178,917(17)° (3) . Сумма углов cSbC в экваториальной плоскости во всех трех соединениях равна 360°. Длины аксиальных связей Sb– Hal равны 2,458(15), 2,474(14) А (1), 2,634(2), 2,605(2) А (2) и 2,848(10), 2,871(10) А (3) при сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и хлора 2,41 Å, сурьмы и брома 2,59 Å, сурьмы и иода 2,78 Å [22]. Длины связей Sb-C находятся в узких интервалах - 2,108(3)-2,116(3) А ( 1 ), (2,111(7)2,124(6) А) ( 2 ) и (2,110(5)-2,115(5) А для ( 3 ) и близки к сумме ковалентных радиусов (2,12 А) атомов-партнеров. Атомы сурьмы в соединениях 4 и 5 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с арильными заместителями в экваториальной плоскости и аксиально расположенными карбоксилатными лигандами (рис. 4, 5). Аксиальные углы OSbO равны 176,1(6) ° и 175,4(17) ° соответственно. Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости составляют 359,5 ° и 360,0 ° соответственно. Длины связей Sb-C 2,125(3)-2,129(3) А в 4 и 2,10(12)2,14(8) А в 5 , близки к сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и sp 2-гибридного углерода 2,12 А. В то же время длины аксиальных связей Sb-O 2,15(2) и 2,14(2) А в 4 , 2,12(5) и 2,13(6) А в 5 близки и превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода 2,05 А.
Рис. 1. Общий вид молекулы Рис. 2. Общий вид молекулы дихлорида трис (З-трифторметилфенил)сурьмы (1) дибромида трис (З-трифторметилфенил)сурьмы (2)
Рис. 3. Общий вид молекулы дииодида трис (3-трифторметилфенил)сурьмы (3)
Рис. 4. Общий вид молекулы дибензоата трис (3-трифторметилфенил)сурьмы (4)
Рис. 5. Общий вид одной из двух кристаллографически независимых молекул бис (3,4-дифторбензоата) трис (3-трифторметилфенил)сурьмы (5)
Внутримолекулярные расстояния Sb⋅⋅⋅O=C 2,607, 2,666 Å в 4 и 2,800, 2,985 Å в 5 больше суммы ковалентных радиусов, но меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3,58 Å) [23]. Такие внутримолекулярные контакты приводят к увеличению КЧ сурьмы до 7 (5+2).
Структурная организация в кристаллах 1 , 2 обусловлена слабыми водородными связями типа C–F···H–С Ar 2,51–2,67 Å ( 1 ) и 2,43–2,66 Å ( 2 ), значения которых близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора и водорода (2,57 Å). Напротив, в кристаллах 3 – 5 эти расстояния – 2,59 Å ( 3 ), 2,60–2,64 Å ( 4 ) и 2,63–2,67 Å ( 5 ) превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Наиболее прочные межмолекулярные контакты C=O···H–СAr (2,39 и 2,45 Å) наблюдаются в кристалле соединения 5 между карбонильными атомами кислорода 3,4-дифторбензоатных лигандов одной молекулы и мета -атомами водорода арильных лигандов другой (рис. 6), при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и водорода 2,62 Å.
Рис. 6. Межмолекулярные контакты в кристалле ди(3,4-дифторбензоата) трис (3-трифторметилфенил)сурьмы
В ИК-спектрах соединений 1–5 присутствуют полосы слабой и средней интенсивности 3086– 3032 см–1, относящиеся к валентным колебаниям связей Н–C(Ar). Очень сильные полосы поглощения в областях 1325–1317 см–1 и 1173–1170 см–1 отвечают валентным колебаниям фрагмента СF3–Ar, а полосы в интервале 500–503 см–1 связям Sb–C [24, 25]. Полосы поглощения карбонильных групп в 4 и 5 (1624 и 1637 см–1 соответственно) смещены в низкочастотную область по срав- нению с полосами поглощения карбонильных групп исходных кислот: 1686 см–1 для бензойной и 1690 см–1 для 3,4-дифторбензойной кислот.
Заключение
Таким образом, установлено, что реакции окисления трис- (3-трифторметилфенил)сурьмы хлоридом меди(II), бромом или иодом приводят к образованию соответствующих дигалогенидов. Продуктами окисления трис- (3-трифторметилфенил)сурьмы пероксидом бензоила или трет бутилгидропероксидом в присутствии 3,4-дифторбензойной кислоты являются дибензоат и бис (3,4-дифторбензоат) трис- (3-трифторметилфенил)сурьмы соответственно. Структура всех полученных соединений подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами галогенов или карбоксилатными лигандами. В дикарбоксила-тах трис- (3-трифторметилфенил)сурьмы КЧ атома сурьмы за счет внутримолекулярных контактов C=O···Sb увеличивается до 7 (5+2).
