Уравнение состояния одномерной системы «коллапсирующих» твёрдых сфер

На протяжении последних 20 лет повышенный интерес специалистов в области физики конденсированного состояния вызывает система «коллапсирующих» твердых сфер (collapsing hard spheres (CHS)). «Коллапсирующими» твёрдыми сферами называют систему частиц с потенциалом парного взаимодействия вида оо,г<а,

У(г)ЦУ0,а<.г^Ь,

0, г > Ь, где й0 - положительная постоянная, г - расстояние между частицами, а- диаметр «твердого ядра» (hard core diameter), 6- диаметр «мягкого ядра» (soft core diameter) [1]. Этот интерес связан с тем, что системы «коллапсирующих» твердых сфер находят широкое применение при математическом моделировании изоморфных фазовых переходов, превращениях в коллоидных системах, при изучении аномальных кривых плавления и т. д. [2]. В настоящее время проведены расчеты термодинамических характеристик системы «коллапсирующих» твердых сфер методом молекулярной динамики и термодинамической теории возмущений, а также в рамках спин-жидкостного подхода (см., например, [3] и цитируемую там литературу).

Однако в статистической механике существует, как известно, и другой подход к изучению систем с взаимодействием - решение приближенных интегральных уравнений для парной корреляционной функции. Авторам неизвестны работы, в которых решались бы интегральные уравнения для парной корреляционной функции системы «коллапсирующих» твердых сфер. В то же время такое исследование представляет несомненный интерес, хотя бы с точки зрения изучения возможностей метода интегральных уравнений.

В настоящей работе система CHS изучается в приближении Перкуса-Йевика. Известно, что уравнение Перкуса-Йевика допускает точное аналитическое решение в случае потенциала твердых сфер [4]. Это решение на сегодняшний день является единственным аналитическим решением нелинейного интегрального уравнения для парной корреляционной функции. Мы покажем, что методы, развитые в [4], позволяют построить точное аналитическое решение уравнения Перкуса-Йевика и для более сложной и «реалистичной» системы CHS. В настоящей работе мы подробно изучим одномерную систему CHS. Как и всякая одномерная система с короткодействующим потенциалом взаимодействия частиц, CHS не допускает фазового перехода [5], однако ее изучение представляет несомненный методический интерес как для развития математического аппарата, так и для уяснения различий с классическим решением Вертхейма-Тьеля [4].

Уравнение Перкуса-Йевика в одномерном случае имеет вид:

n₂(x)e^^ = 1 - и ^(е^^ - Yyi₂(x’)(n₂(x - х*) -1), (2)

-ОО где p = \!kT, Т -температура, к - постоянная Больцмана, п - плотность частиц, и2(х) - парная корреляционная функция, У(х) - потенциал взаимодействия частиц. (Рассматривается система с постоянным числом частиц при фиксированной температуре). Приведем уравнение (2) к более удобному для дальнейшего анализа виду n2^epv^ =1-и tdx'^-e^^y^x'^e^^^      ~^^x ^e^^ ^-l).

Введем обозначение: г(х) = и₂ (х)е^^у^.   .

Тогда уравнение (3) запишется следующим образом оо

т(х) = 1-л ^хХ1-е-0^у^)т(х'Хт(х-х'^      -1).

—00

Учитывая вид потенциального взаимодействия (1), имеем " Го, Ы<о

е

rPV^ = L"^o

Перепишем далее уравнение (4) с учетом (5) т(х) = 1 - и Jt(x')(t(x - х')е^-^^к(ж-х7 - V)dx' -

-а

-а

-п(1-е

^-^^г°) |г(х')(т(х - х')е ^^х ^ .-ь

-!)<&' + ^(x'Xt^x-xV^"^ -l)dx' a                                                    .

или

г(х) = 1-и |т(х')т(х-х')е ^^ ^dx'--а

-а

-и(1-е ^^r°) ^(x'^x-x'y^^^dx*-V ^(x'^T^x-x'y^^^dx'

-b а + п j-

-а

-^0

а

-а           b

_-ь

а

В силу изотропии т(х) = т(-х), поэтому уравнение (7) принимает вид: г(х) = А-2п Jt(x')t(x - x'K^^^dx* --а где

-а

Ь

-и(1-е ^°) Jr(x')T(x-x')e^-^^{r(x x)}cix'+Jr(x')r(x-x')e ^pv^^x ^dx' ,

-ь

а

а

ь

о

а

Уравнение (9) будем решать методом преобразования Лапласа

^(x)e~sxdx = — -п fe^dx ^(x'^x-x'ye^^^dx'-

О

-а

-а

Ь

-и(1-е”^^г°)р “dx jT(x')T(x-x')e~^^y(x~^x'⁾dx'+ jr(x')T(x-x')e ^^{(x x)}dx' .

О L-6

а

(Ю)

После смены порядка интегрирования по х и х' и учета значений фактора (5) имеем jr(x)e~sxdx = --ne ру° ^(x')dx' fax-xtye^dx-n jr(x')dx' jT(x-x')e~”dx

О               5          -a        x'+a                  -ax'+b

-nty-e-^Xe"^⁰ JtCx^dk' ^T(x-x’)e"^sxdx+ Jt(x')<&' Jr^-x^e^ctc+ -b x'+a                -b У+Ь

+ Jr(x')A' Jr^-X^e”"^ . ax'+b

Вводя новую переменную у = х - х* , получим

-n^-e"pv° )[e-^° jT(x’)dx' jT(y)e"s(y+x,)dy + {т(х^Зт(уК$(у+х)Ф + -b a-b b b         -a                         bb

+e-pv° ^T(x')dx' jr(y)e~,k,+*’)dy+e~pKo jr(x')dx' ^т(у)е-з(у+х'^у+ a         -x*                          aa

+ p(x')A' ^уК^^Ф'А. ab

Определим далее функции комплексного переменного s :

ab

F(s) = ^i\x)e-sxdx,           K^s) = ^i(x)e"sxdx,

G(s) = ^(xy^dx,       M(s) = ^x'^dx’ ^(yK^^dy, b                                       a-x'

L(s) = F(s) + (1 -e~^pK° )K(s), y(s) = G(s) + e"^py°K(s).

Тогда на основе уравнения (12) получим

И») =

--L^-yM^ s ________________ l + n(Z(s) + Z(-s))

(П)

где у = ne~^pv° (1-е ^°).

Легко видеть, что функция у($) является преобразованием Лапласа от парной корреляцион ной функции п2(х), а функция Ц$) - преобразование Лапласа от прямой корреляционной функции С(х) = [1 - epF^]n2(x) в приближении Перкуса-Йевика.

Введем далее вспомогательную функцию

Я(5) = s² (- + Ц-s') + )M(-s)y(s).                         (15)

Из (14) и (15) получаем, что

^Н<^ = Г-ТТТТ-ТТ”^^² + sA(U-s) - L(s)) + sA(M(-s) - M(s)) -

1 + ЦЦ8) + Ц-s))

-s²y(M(s)L(-s) + M(-s)L(s))-s²L(s)L(-s)-s²y²M(s)M(-s)].    (16)

Функции Ц$), M(s), Цз) будучи определёнными интегралами в конечной области от ограниченных функций, регулярны на всей комплексной плоскости. Функция G(s), будучи определенным интегралом от ограниченной функции в полубесконечной области, регулярна в правой полуплоскости. Тогда функция Н(з) также регулярна в правой полуплоскости. Но в силу четности, Н(з) регулярна также и в левой полуплоскости. Поскольку функция Н(з) не содержит деления на з, она также регулярна и в нуле. Как показано в [4], в случае твердых сфер функция Н(з) регулярна и на мнимой оси, причем это свойство не зависит от наличия или отсутствия короткодействующего «мягкого ядра» в потенциале взаимодействия частиц. Таким образом, функция Н(з) регулярна на всей комплексной плоскости, а значит полностью определяется своими асимптотика-

А                           _        С(°)   7 7 ' CW ми. Анализ показывает, что при s -> оо £(»)--, Ц-s)--

■ 3                        3

MQ-s) ~ Ца)ЦЪ)е^^ь-а^, НЦ) ~ з . То есть Н(з) = р*р_хз. В силу четности Н(з) р_х должно тождественно обратиться в нуль. То есть Щз) = р. Значит

Н(з) = Я(0) =------------= —----=

1 + и(Ц0) + Ц-0)) 1 + 2и£(0) _             ^²               Л² л

1 + 2и( Jr(x)c& + (1 - е^-^⁰) Jr(x)cft) О                      а

Из (15) и (18) следует, что: ^(s) = А = з² (- + Ц-s) + уМ^^з) з

Ч^Ц-в) = 4" ■ ^^ - V^y • м (—s) s² S

Из (14) имеем

^(s)(l + ЦЦз) +Ц-s))) = — - Цз) - уМ (s) з

Из (19) и (20) получим уЦ) + и у (s)Z(s) + и(-4 -      - уЦ)уМ (-s)) = — - Цз) - уМ (s), s ss и 1

Y^s) + Цз) + A(-^--—) + n p(s)(L(s) -—- yM^-s)) + yM (s) = 0, ss

• —          и 1

L (т(х)) + А(Дг - -) + и Ks)(£(s) - - - yM(-s)) + yM(s) = 0, s3

M(s)--, 8

где Z(t(x)) - преобразование Лапласа от функции Цх).

Принимая во внимание определение функции ^(s) (13), имеем

ЦЦх)) + А(Дг - -) + пО(зХЦл) --- yM^-s)) + ne-py° K(s)(L(s) - - - yM(-s)) + уМ(з) = 0. (21) sz 3                 33

Подействуем на уравнение (21) оператором обратного преобразования Лапласа, в результате чего получим:

t(x) = <

-C(x), C^

= A(l + ne ^°кй)- Anx,

где постоянные А и kQ находятся из системы уравнений ab

А = 1 + 2м ^т(х)Ах + 2п(1-е-^0) jr(x)dx'

• -       ь    °                           °         .(23)

(Очевидным условием «физичности» решения является: А > 0 и к₀ > 0 ).

Подставляя далее т(х) в (14) и совершая обратное преобразование Лапласа, найдем парную корреляционную функцию п^х) для любых значений параметров a, b, n, р, Pg.

Зная парную корреляционную функцию системы «коллапсирующих» твердых сфер, можно найти ее уравнение состояния

1 7 “г dV

Р = пкТ—п² \2х —и₂(х)<&,                        (24)

• ⁶ о

где Р - давление. В силу ступенчатости потенциала 7(х)

— = -кТе^0 [е-^0 5(х - а) + (1 - е'№ )3(х - 6)], dx где 3(х) - дельта-функция Дирака. Подставляя найденное выражение в (24), получим

Р =                     +(1-е~^№ )6т(6)].                    (25)

Анализ системы (23) и уравнения (25) показывает, что петля Ван-дер-Ваальса на изотермах отсутствует. К этому же выводу можно прийти, анализируя уравнение для обратной сжимаемости

_цар

СО

= 1-и ^C(x)dx = A.

-00

Поскольку ^о > 0, А > 0 (9), т.е. зависимость давления от плотности частиц при постоянной температуре монотонна. Легко показать также, что полученное нами решение переходит в классическое решение Вертхейма-Тьёля [4] при а = b или при Г_о = 0.

Таким образом, уравнение Перкуса-Йевика допускает аналитическое решение в замкнутой форме не только для потенциала твердых сфер, но и для потенциала с одноступенчатым короткодействующим отталкиванием. Развитый нами формализм допускает обобщение на трёхмерный случай [6], а также на случай потенциала, содержащего более одной ступени, что является предметом отдельного исследования.