Устойчивые геометрические конфигурации основного и возбужденных состояний димеров воды

Представления о том, что жидкости вовсе не являются бесструктурными субстанциями, сформировались в 30-е гг. прошлого столетия, когда стало очевидным, что непрерывная модель жидкого состояния, не делающая различий между газом и жидкостью, не в состоянии описать многие (в частности, критические) явления. Рентгеноструктурные исследования жидкостей, начавшиеся в это же время, показали, что в жидкостях существует некоторый порядок, заключающийся в том, что ближайшее окружение каждой молекулы напоминает, хотя и более рыхлую и подвижную, упаковку в кристаллах. Таким образом, возникает представление о ближнем структурном порядке в жидкостях. Такое понимание структуры справедливо даже для газов, которые (особенно плотные газы) тоже могут характеризоваться неким ближним порядком [1; 4; 6].

Все физические свойства воды объясняются строением ее молекулы и электронным строением атома кислорода. Шесть электронов на внешнем энергетическом уровне выступают как два неспаренных электрона, способных образовывать у-связь с атомом водорода, и две неподе-ленные пары электронов, образующих два отрицательно заряженных центра [там же].

В работе проведено исследование геометрического и электронного строения молекулы воды и молекулы димера воды, находящегося в основном и возбужденном состояниях. Для этого использованы квантово-химические полуэмпирические методы MNDO, AM1, PM3, RM1 и неэмпирические ( ab initio ) методы Хартри – Фока с использованием базисных наборов STO-3G, 6-31G*, 6-31++G** [2; 5].

Структурная модель и электронное строение молекулы воды

Молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды. Если со- единить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов, получится объемная геометрическая фигура – правильный тетраэдр. Благодаря наличию дипольного момента каждая молекула воды образует водородную связь с четырьмя соседними молекулами, составляя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Однако в жидком состоянии вода – неупорядоченная жидкость; эти водородные связи – спонтанные, короткоживущие, быстро рвутся и образуются вновь. Все это приводит к неоднородности в структуре воды [1; 4; 6].

Воду можно рассматривать как оксид водорода или как гидрид кислорода. Атомы водорода и кислорода в молекуле воды расположены в углах равнобедренного треугольника с длиной связи О-Н 0,957 нм. Валентный угол Н-О-Н составляет 104°27' (рис. 1) [1; 4; 6].

Рис. 1. Модель структуры молекулы воды

В работе проведено исследование геометрического и электронного строения молекулы воды, находящегося в основном состоянии. Проведены расчеты параметров равновесной геометрии, дипольного момента P , энергий верхней занятой ( E _ВЗМО) и нижней вакантной ( E _НВМО) молекулярных орбиталей, границы ультрафиолетового поглощения E^s , колебательных частот инфракрасного спектров и удельной энергии Е _уд молекулы воды. Оптимальная геометрия найдена методом сопряженных градиентов Полака-Рибейры с использованием функционалов энергии квантовохимических методов [3].

Значения длины связи R (O-H) и валентного угла H-O-H в молекуле воды, находящейся в равновесном состоянии, дипольного момента P и колебательных частот представлены в таблице 1. Значения энергий верхней занятой E _ВЗМО и нижней вакантной Е _НВМО молекулярных орбиталей, границы ультрафиолетового поглощения E^s и удельной энергии Е _уд молекулы воды представлены в таблице 2. Проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными [1].

Таблица 1

Геометрические, дипольные и колебательные характеристики молекулы воды

Метод	R (O-H), Е	∠ H-O-H, °        P, Дб		Колебательные частоты, см–1
MNDO	0,944	107,01	0,88	1 959	4 043	4 077
AM1	0,962	103,65	1,09	1 886	3 501	3 580
PM3	0,952	107,91	0,97	1 744	3 865	3 986
RM1	0,958	103,28	1,91	1 789	3 383	3 480
STO-3G	0,989	100,02	1,71	2 170	4 139	4 390
6-31G**	0,948	105,58	2,19	1 826	4 057	4 174
6-31++G**	0,943	107,07	2,23	1 729	4 145	4 267
Эксперим. [1]	0,957	104,27	1,82	1 595	3 567	3 756

Как следует из таблицы 1, лучшие геометрические параметры для длины связи и валентного угла и дипольного момента дает полуэмпирический метод RM1. Погрешность расчета составляет 0,1; 0,96 и 4,9 % соответственно. Для частот колебательного спектра наиболее близкие к эксперименту значения результаты получаются с помощью методов AM1, PM3 и RM1. Погрешность расчета по сравнению с экспериментом составляет 15,4; 1,9; 4,9; 8,5; 7,7; 5,8; 10,8; 5,4; 7,9 % соответственно.

Таблица 2

Энергетические характеристики молекулы воды

Метод	E ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ	Е уд , эВ	Es , эВ
MNDO	-12,2	5,4	-351,3	7,5
AM1	-12,5	4,4	-348,6	6,7
PM3	-12,3	4,1	-324,9	5,9
RM1	-12,2	4,1	-345,6	12,7
STO-3G	-10,7	15,3	-2 039,9	12,5
6-31G**	-13,6	6,0	-2 068,2	10,1
6-31++G**	-13,9	1,2	-2 068,8	8,8
Эксперим. [1]	-12,6	–	–	–

Среди неэмпирических методов квантовой химии наилучшее согласие с экспериментом получено с помощью базиса 6-31G**.

Геометрическое и электронное строение димера воды в основном состоянии

Но поскольку оба водородных атома расположены по одну сторону от атома кислорода, электрические заряды в ней рассредоточиваются. Молекула воды полярная, что является причиной особого взаимодействия между разными ее молекулами. Атомы водорода в молекуле воды, имея частичный положительный заряд, взаимодействуют с электронами атомов кислорода соседних молекул. Водородная связь объединяет молекулы воды в своеобразные полимеры пространственного строения. В водяном паре присутствует около 1 % димеров воды. Расстояние между атомами кислорода – 0,3 нм [1; 4; 6].

На рисунке 2 изображена линейная конфигурация двух взаимодействующих молекул воды в газовой фазе. Равновесное расстояние О-Н-водородной связи равно 1,78 Е, а энергия разрыва водородной связи составляет примерно 5,5 ккал/моль–1, что на порядок меньше энергии ковалентных связей и на порядок больше энергии дисперсионных взаимодействий [1; 4; 6].

Рис. 2. Линейная конфигурация димера воды. Пять углов ( 9 1 , 9 2 , х 1 х ₂, ф ) определяют относительную ориентацию между двумя молекулами.

Здесь r = 2,75 Е; 9 1 , = 57°; 9 2 = 135°; ф = 180°; х 1 = 90°; X ₂ = 0°

Проведено исследование геометрического и электронного строения молекулы димера воды, находящегося в основном состоянии. Рассчитаны параметры геометрии, дипольный момент, энергии верхней занятой и нижней вакантной молекулярных орбиталей, удельная энергия Е _уд и энергия связи NE молекулы димера воды. Равновесная геометрия димера воды найдена методом сопряженных градиентов Полака-Рибейры с использованием функционалов энергии квантово-химических методов [3].

В таблице 3 представлены геометрические параметры димера воды: длина связи в молекуле воды R (O₁-H₁₁), длина водородной связи R (H₁₁-O₂), расстояние между атомами кислорода R (O 1 -O 2 ) и угол водородной связи Z O 1 -H 11 -O 2 . Из таблицы 3 видно, что наилучшее совпадение с экспериментальными данными дают полуэмпирический метод PM3 и неэмпирический метод STO-3G.

Таблица 3

Геометрические характеристики димера воды в основном состоянии

Метод	R (O 1 -H 11 ), Е	R (H 11 -O 2 ), Е	R (O 1 -O 2 ), Е	Z O 1 -H 11 -O 2 , °
MNDO	0,94	3,35	4,3	171,9
AM1	0,96	2,09	3,05	175,5
PM3	0,96	1,81	2,77	176,3
RM1	0,96	2,52	2,99	110,7
STO-3G	0,99	1,75	2,74	179,6
6-31G**	0,95	2,00	2,96	174,8
6-31++G**	0,95	2,04	2,99	175,3
Эксперим. [1; 4]	0,957	1,78	–	180

Результаты расчета удельных энергий, дипольных моментов энергий верхней занятой (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) молекулярных орбиталей димера воды представлены в таблице 4. Как видно из таблицы 4, значения энергий верхней занятой молекулярной орбитали E _ВЗМО увеличиваются, а нижней вакантной молекулярной орбитали Е _НВМО уменьшаются при образовании димера воды. Это свидетельствует об увеличении реакционной способности молекулы димера воды по сравнению с мономером.

Таблица 4

Электронно-энергетические характеристики димера воды в основном состоянии

Метод	E ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ	Е уд , эВ	Es , эВ	P , Дб	Д E , ккал/моль
MNDO	-11,9	5,2	-351,4	7,6	2,52	-0,9
AM1	-12,2	4,1	-348,6	6,9	2,9	-4,9
PM3	-11,7	3,4	-325,0	6,1	1,8	-3,5
RM1	-11,7	3,6	-345,6	6,4	3,9	-2,9
STO-3G	-9,5	14,7	-2039,9	12,8	2,2	-5,9
6-31G**	-12,8	5,2	-2068,4	10,4	2,01	-5,8
6-31++G**	-13,1	0,9	-2068,9	9,1	3,1	-5,2
Эксперим. [4]	–	–	–	–	–	-5,5

Верхняя занятая молекулярная орбиталь димера сформирована электронами валентных оболочек атомов кислорода молекул воды, входящих в димер. Вклады каждой молекулы в эту орбиталь равнозначны, что свидетельствует о равновероятном нахождении электронов на каждой молекуле воды. Другими словами, в стационарном состоянии, соответствующем ВЗМО, электроны могут перемещаться от одной молекулы к другой.

Согласно квантово-химическим расчетам удельная энергия димера в целом оказывается больше по абсолютной величине, чем энергия молекулы. Это свидетельствует об энергетически более выгодном состоянии димера по сравнению с мономером.

Значение дипольного момента для димера сильно разнится с дипольным моментом молекулы в зависимости от использованного метода квантовой химии. Как показали результаты исследования молекулы воды, полуэмпирический метод RM1 дает наилучшее согласие с экспериментом.

Энергия связи D E димера воды наилучшим образом воспроизводится неэмпирическими методами 6-31G**, 6-31++G** по сравнению с экспериментальным значением.

Электронное строение заряженных димеров воды

Проведено исследование геометрического и электронного строения заряженных молекул димера воды. В качестве заряженных димеров исследовались положительные и отрицательные ионы. Равновесная геометрия димера найдена методом сопряженных градиентов Полака-Ри-бейры с использованием функционалов энергии квантово-химических методов. В качестве исходной использована геометрия основного состояния димера [3].

В таблице 5 представлены геометрические параметры положительного иона димера воды, полученные полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии: длина связи в молеку- ле воды, длина водородной связи, расстояние между атомами кислорода и угол водородной связи. Из таблицы 5 видно, что практически все полуэмпирические и неэмпирические методы показывают образование энергетически устойчивого комплекса вида H3O...OH (рис. 3, а). Другими словами, происходит отрыв атома водорода и его перемещение к атому кислорода другой молекулы.

Таблица 5

Геометрические и энергетические характеристики положительного иона димера воды

Метод	R (O 1 -H 11 ), Е	R (H 11 -O 2 ), Е	R (O 1 -O 2 ), Е	∠ O 1 -H 11 -O 2 ,°	E ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ
MNDO	2,97	0,96	3,1	88,7	-17,6	-4,6
AM1	2,12	1,01	2,32	88,3	-18,7	-5,3
PM3	1,66	1,01	2,65	165,2	-19,3	-5,7
RM1	1,24	1,14	2,39	176,2	-20,1	-4,9
STO-3G	1,27	1,10	2,37	178,4	-20,6	5,3
6-31G**	1,48	1,06	2,47	153,6	-21,9	-1,6
6-31++G**	1,58	1,00	2,57	174,2	-21,8	-3,8

В таблице 6 представлены геометрические параметры отрицательного иона димера воды, полученные полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии. Из таблицы 6 видно, что практически все полуэмпирические и неэмпирические методы показывают удлинение одной из связей O-H до значения 1,3 Е и образование энергетически устойчивого комплекса вида H₂O…OH…H (рис. 3, б ).

Рис. 3. Структуры положительно заряженного ( а ) и отрицательно заряженного ( б ) иона димера воды, рассчитанного с помощью метода ab initio 6-31++G**

Таблица 6

Геометрические и энергетические характеристики отрицательного иона димера воды

Метод	R (O 1 -H 11 ), Е	R (H 11 -O 2 ), Е	R (O 1 -O 2 ), Е	∠ O 1 -H 11 -O 2 ,°	E ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ
MNDO	0,95	3,27	3,98	134,0	1,0	9,2
AM1	0,97	1,99	2,52	111,9	0,1	10,9
PM3	1,00	1,70	2,61	149,0	-1,6	10,0
RM1	1,10	1,31	2,41	172,8	-0,2	11,5
STO-3G	1,1	1,26	2,36	177,7	1,7	25,4
6-31G**	1,01	1,60	2,59	167,7	-2,8	12,1
6-31++G**	0,95	1,99	2,93	166,4	0,7	4,6

Электронное строение возбужденных состояний димеров воды

Проведено исследование геометрического и электронного строения молекулы димера воды, находящегося в возбужденном состоянии. Изучено электронное строение димера воды в возбужденных состояниях с мультиплетностью χ = 3; 5. Проведены расчеты параметров геометрии, энергий верхней занятой и нижней вакантной молекулярных орбиталей димера воды. Равновесная геометрия димера воды в возбужденном состоянии найдена методом сопряженных градиентов Полака-Рибейры с использованием функционалов энергии квантово-химических методов. В качестве исходной использована геометрия основного состояния димера [3].

В таблице 7 представлены геометрические параметры димера воды, находящегося в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 3: длина связи в молекуле воды R (O₁-H₁₁), длина водородной связи R (H₁₁-O₂), расстояние между атомами кислорода R (O₁-O₂) и угол водородной связи ∠ O₁-H₁₁-O₂. Как видно из анализа геометрических параметров, практически все использованные неэмпирические методы квантовой химии (за исключением 6-31G**) показывают разрушение структуры димера (рис. 4, а ), то есть образование комплекса H₂O…OH с отрывом одного атома водорода. Все использованные полуэмпирические методы сохраняют структуру димера с удлинением двух O-H связей до 1,1 Е в одной из молекул воды (рис. 4, б ).

а

Рис. 4. Структура димера воды с мультиплетностью χ = 3, рассчитанная методом ab initio 6-31++G** ( а ) и MNDO/PM3 ( б )

б

Таблица 7

Геометрические характеристики димера воды, находящегося в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 3

Метод	R (O 1 -H 11 ), Е	R (H 11 -O 2 ), Е	R (O 1 -O 2 ), Е	∠ O 1 -H 11 -O 2 ,°	E ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ
MNDO	0,94	3,67	4,25	122,0	-8,3	-0,8
AM1	0,96	2,17	3,12	165,9	-7,8	-1,24
PM3	0,96	1,8	2,79	172,0	-8,3	-1,7
RM1	0,96	2,64	3,12	111,7	-8,2	-1,2
STO-3G	1,01	1,77	2,78	176,6	-8,8	8,6
6-31G**	0,95	2,11	3,05	167,1	-13,3	2,7
6-31++G**	0,96	1,98	2,94	180,0	-13,2	0,8

В таблице 8 представлены геометрические параметры димера воды, находящегося в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 5: длина связи в молекуле воды R (O₁-H₁₁), длина водородной связи R (H₁₁-O₂), расстояние между атомами кислорода R (O₁-O₂) и угол водородной связи ∠ O₁-H₁₁-O₂. Как видно из анализа геометрических параметров, все использованные неэмпирические методы квантовой химии показывают разрушение структуры димера (рис. 5, а ), то есть образование комплекса HO…OH с отрывом двух атомов водорода от каждой молекулы. Все использованные полуэмпирические методы сохраняют структуру димера с удлинением двух O-H связей до 1,1 Е в обеих молекулах воды (рис. 5, б ).

Таблица 8

Геометрические характеристики димера воды, находящегося в возбужденном состоянии с мультиплетностью χ = 5

Метод	R (O 1 -H 11 ), Е	R (H 11 -O 2 ), Е	R (O 1 -O 2 ), Е	∠ O 1 -H 11 -O 2 ,°	E ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ
MNDO	0,94	3,67	4,25	122,0	-8,3	-0,8
AM1	1,05	2,40	3,4	163,1	-7,4	-1,0
PM3	0,95	1,83	2,78	172,6	-8,4	-1,9
RM1	1,05	2,77	3,02	66,3	-7,5	-0,8
STO-3G	1,01	1,89	2,9	174,3	-10,8	8,2
6-31G**	0,96	2,14	3,08	166,1	-13,3	2,1
6-31++G**	0,96	2,14	3,10	176,0	-13,3	0,3

Рис. 5. Структура димера воды с мультиплетностью χ = 5, рассчитанная методами ab initio 6-31G** ( а ) и AM1 ( б )

Уровень энергии ВЗМО возбужденного состояния димера, рассчитанный полуэмпирически-ми методами, оказывается лежащим выше по сравнению с основным состоянием. Это свидетельствует об увеличении реакционной способности возбужденного димера.

Уровень энергии ВЗМО возбужденного состояния димера, рассчитанный неэмпирическими методами, оказывается лежащим ниже по сравнению с основным состоянием. Это является следствием разрушения молекулы и свидетельствует об уменьшении реакционной способности возбужденного димера.

Заключение

• 1.    Проведено исследование геометрического и электронного строения молекулы воды, находящегося в основном состоянии, с помощью квантово-химических полуэмпирических методов и неэмпирических методов Хартри – Фока. Сравнение с экспериментальными данными показало, что наилучшее согласие результатов дает полуэмпирический метод RM1.

• 2.    Проведено исследование димера воды, находящегося в основном и возбужденном состояниях. Получены геометрические и электронные характеристики равновесного состояния димера.

• 3.    Показано, что практически все использованные методы квантовой химии дают образование энергетически устойчивого положительно заряженного комплекса H₃O…OH и устойчивого отрицательно заряженного комплекса вида H₂O…OH…H с удлинением одной O-H-связи в одной из молекул воды.

• 4.    Получено, что в случае триплетного состояния димера практически все использованные неэмпирические методы квантовой химии (за исключением 6-31G**) показывают разрушение структуры димера, то есть образование комплекса H₂O…OH с отрывом одного атома водорода. Все использованные полуэмпирические методы сохраняют структуру димера с удлинением двух O-H связей до 1,1 Е в одной из молекул воды.

• 5.    Получено, что в случае состояния димера с мультиплетностью 5 все использованные неэмпирические методы квантовой химии показывают разрушение структуры димера, то есть образование комплекса HO…OH с отрывом двух атомов водорода от каждой молекулы. Все использованные полуэмпирические методы сохраняют структуру димера с удлинением двух O-H связей до 1,1 Е в обеих молекулах воды.