Утилизация отработанных нефтепродуктов и кондиционирование промышленных стоков на базе кавитационной технологии в условиях циркумполярных территорий

На данном этапе социально-экономического развития Российской Федерации на повестке дня стоит национальный комплексный проект модернизации и развития восточных территорий России от Урала до Тихого океана, где сосредоточена подавляющая часть природных ресурсов страны [1]. Топливно-энергетические ресурсы можно существенно расширить путем восстановления отработанных нефтепродуктов. Восстановленное топливо не уступает качеству первичного, а в отработанном масле доля содержания ценных углеводородов достаточно высока [2, 3]. Эффективность утилизации отработанных масел, когда их использование рассматривается в качестве источника энергии, зависит от качества и физических свойств топливной смеси.

Таким образом, на сегодняшний день несомненна тенденция к эколого-эффективной утилизации нефтесодержащих отходов, обусловленная ростом числа экологических проблем как локального, так и глобального уровней [4]. Однако полученных данных оказывается недостаточно, для результативной утилизации отработанных масел и других нефтепродуктов в условиях Крайнего Севера с учетом защиты окружающей среды, требующих дифференцированного подхода к проблеме с учётом особенностей климата и доступности арктических территорий, а также использованием кавитационной технологии [5–13]. В этой связи особое значение приобретет создание эффективной и точной модели прогнозирования параметров качества воды для оценки экономической составляющей ликвидации аварийных состояний и принятия решения о способе локализации разлива.

Существующее требование Росприроднадзора по прекращению бесцельного сжигания отработанных масел является нормативным правовым актом прямого действия, согласно которому:

• -    отработанная продукция подлежит сдаче на пункты ее сбора для подготовки к последующей переработке (утилизации);

• -    прямой запрет применения отработанных масел в качестве топлива;

• -    обезвреживание отработанных масел в виде сжигания или любого другого метода их обработки, не приводящего к получению товарного сырья, не допускается.

Таким образом, ставится задача получения из отработанных индустриальных масел товарного продукта в виде топлива. В большинстве арктических регионов, как и в целом по стране, наблюдается тенденция увеличения образования отходов производства и потребления. Подавляющая часть образующихся отходов в данных регионах приходится на предприятия добывающей промышленности. Важный экологический показатель – доля использованных и обезвреженных отходов, он отражает применение отходов для производства товаров, выполнения работ, оказания услуг или получения энергии, а также характеризует процессы обработки отходов, в том числе сжигание и обеззараживание на специализированных установках, в целях предотвращения вредного воздействия на здоровье человека и окружающую среду.

Атмосферный воздух в арктической зоне – жизненно важный компонент окружающей среды, состояние которого является одним из ведущих факторов, определяющих здоровье насе-– 416 – ления, санитарную и эпидемиологическую ситуацию на территории [14]. Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух российской Арктики выше почти в три раза, чем в среднем по стране, объясняются высоким уровнем развития отраслей промышленности в этих регионах: энергетики, добычи полезных ископаемых, нефте- и газопереработки, лесопереработки и металлургии и пр. [15]. Высокий уровень развития отраслей промышленности в Арктическом регионе сделал весьма чувствительным экосистему данной территории к внешнему воздействию, а пространственное освоение неминуемо привело к негативному воздействию на окружающую природную среду Арктики, последствия которого становятся необратимыми.

Результаты и обсуждение

С целью получения хорошего эколого-экономического эффекта при утилизации отработанных масел путем сжигания разработаны технологии получения водотопливных эмульсий (ВТЭ). При сжигании ВТЭ увеличивается полнота сгорания, снижается объём выбросов СО, Б(а)П и NOx, происходит минимальное сажеобразование, снижается температура в радиантной части печи или топках других устройств [6, 12].

Для сравнения образования компонентов технологических газов при сжигании различных видов жидкого топлива произведен расчет образования загрязняющих веществ согласно действующей методики определения выбросов ЗВ в атмосферу при сжигании топлива в котлах производительностью менее 30 тонн пара в час, по следующим вариантам:

• 1)    сжигание мазута;

• 2)    сжигание отработанного масла;

• 3)    сжигание ВТЭ (отработанное масло + вода, в различных соотношениях).

Расход углеводородного топилива для котла ПКН-2М, заявленной мощностью 730 кВт, составляет 72 кг в час, годовая потребность в топливе определена величиной 5 тыс.тонн. Необходимые для расчета характеристики топлив взяты из табл. 1. Результаты полученных расчетов сведены в табл. 2 и представлены на рис. 1 и 2. На основе проведенных расчетов показано, что при сжигании водотопливной эмульсии, содержащей от 10 до 30 масс.% активированной воды, снижаются выбросы оксида углерода и оксидов азота на 15–30 %, бензапирена на 25–40 %.

Таблица 1. Характеристики топлив

Table 1. Fuel characteristics

Вид топлива		Годовой расход топлива, т	Характеристики
			QPH , МДж/кг	AP , %	SP , %
Мазут		5000	39,73	0,1	1,4
Отработанное трансмиссионное масло		5000	41,0	0,3*	0,5
ВТЭ «отработанное масло-вода»	воды 10 %	4500
	воды 15 %	4250
	воды 30 %	3500

* наличие в маслах присадок, всегда содержащих тот или иной металл, приводит не только к повышению зольности масла, но также и к пропорциональному повышению коксового числа, что никак само по себе не может рассматриваться в качестве отрицательного фактора.

Таблица 2. Результаты расчетов образования загрязняющих веществ

Количество образования, т/год

Table 2. Results of calculations of the formation of pollutants

Вид топлива	Выбросы загрязняющих веществ, т/год (г/с)						Итого:
	NO 2	SO 2	СО	Углерод черный (сажа)	Б(а)П	V 2 O 5
Мазут	22,0876 (0,7004)	137,2 (4,3506)	25,7987 (0,8181)	0,500 (0,0159)	0,000059 (0,0000019)	1,0555 (0,0335)	186,641859 (5,918375)
Отработанное трансмиссионное масло	22,7937 (0,7227)	49,00 (1,5538)	26,6234 (0,8442)	1,500 (0,0476)	0,000063 (0,0000019)	0	50,917163 (1,614572)
ВТЭ (10 масс.% воды)	20,5143 (0,6505)	44,10 (1,3984)	23,9610 (0,7597)	1,350 (0,0428)	0,000057 (0,0000018)	0	45,825357 (1,453113)
ВТЭ (15 масс.% воды)	19,3746 (0,6143)	41,65 (1,3207)	22,6298 (0,7176)	1,2750 (0,0404)	0,000045 (0,0000014)	0	43,279445 (1,372382)
ВТЭ (30 масс.% воды)	15,9556 (0,5059)	34,30 (1,0876)	18,6363 (0,5909)	1,0500 (0,0333)	0,000024 (0,0000007)	0	35,641924 (1,130197)

Углерод черный (сажа) "СО ■ SO2 «NO2

Рис. 1. Образование загрязняющих веществ в зависимости от вида сжигаемого топлива

Fig. 1. Formation of pollutants, depending on the type of fuel burned

Сжигание водотопливных эмульсий, представляющих собой смесь отработанного масла и воды, взамен исходного 100 % по составу углеводородного отхода позволяет сократить выбросы газообразных веществ и бензапирена. Данный способ утилизации отработанных масел в составе ВТЭ в условиях северных территорий является альтернативным решением, в отличие от дорогостоящей транспортировки использованных масел в средние регионы страны, и соответствует заявленным требованиям Росприроднадзора. Единственным, казалось бы, ограничением использования данной технологии может стать влияние низких температур на свойства воды, так как при минусовых температурах меняется ее агрегатное состояние. Более того, поскольку образование отходов в промышленном производстве избежать нельзя, создание такого рода эмульсий в местах их образования независимо от региона обеспечивает комплексное ис- – 418 –

0,00007

0,00006

0,00005

0,00004

0,00003

0,00002

0,00001

Рис. 2. Образование бензапирена в зависимости от сжигаемого вида топлива

Fig. 2. Formation of benzopyrene, depending on the type of fuel burned

пользование сырья и энергии, когда побочные продукты и отходы одного процесса являются сырьем или реагентами другого.

В представленной работе была выполнена серия экспериментов, направленная на исследование влияния степени кавитационного воздействия на свойства воды и оценки возможности структурных изменений при ее замораживании, хранении и последующей разморозки. Одним из перспективных направлений водоподготовки является кавитационная обработка воды [6]. Потенциал воды используется во всех сферах человеческой деятельности с самым разнообразным назначением: теплоноситель и рабочее тело в теплоэнергетике, растворитель в химии, хладагент в металлургии и пр.

Кавитация, представляющая собой процесс нарушения сплошности потока жидкости в тех участках, где местное давление, понижаясь, достигает некоторого критического значения, сопровождается образованием большого количества пузырьков, наполненных преимущественно парами жидкости, а также газами, выделившимися из жидкой среды. С возникновением кавитационных пузырьков и изменением их размеров процесс развития кавитации меняет физические и акустические свойства жидкости. На примере воды реакция диссоциации выглядит следующим образом:

H 2 O → H+ + OH+

H+ + H+ → H 2

OH- + OH- → H 2 O 2

Вода, насыщаясь кислородом за счёт гидродинамического кавитационного термолиза, меняет своё энергетическое состояние, получая дополнительные степени свободы [8], обработка жидкости способствует ее активации, изменяет физико-химические свойства, интенсифицирует химико-технологические процессы. Для усиления кавитационного воздействия на жидкость необходимо комплексное многофакторное воздействие на обрабатываемую среду. Для этих целей используются гидродинамические, электродинамические, пьезоэлектрические, магнито-– 419 – стрикционные генераторы кавитации. Гидродинамические воздействия являются предпочтительными с экономической точки зрения [5].

Для исследования влияния низких температур на обработанную воду проведен ряд экспериментальных работ. Двенадцать проб, каждая по 500 мл, подверглись кавитационному воздействию в следующем прядке: время воздействия в четыре периода 1, 3, 5 и 10 мин. Вращение ротора кавитатора в каждом периоде составило 5, 10 и 15 тыс. об. в мин. После такого воздействия проба анализировалась по величине водородного показателя рН, удельной электропроводности (УЭП), температуре, солесодержанию, жесткости и щелочности (табл. 3). Затем каждый образец был помещен в морозильную камеру на сутки, а на следующий день последовательно поочередно разморожен с фиксацией ранее заявленных параметров (табл. 4). Исследования и измерения проводились с применением следующего оборудования: термометр лабораторный ТЛ-4, рН-метр/ионометр ИТАН, кондуктометр МАРК 603, морозильная камера Бирюса, суперкавитационный миксер Silverston 5L. Для определения жесткости воды использовались МУ 08–47/234, щелочности МУ 08–47/232.

Графическую зависимость полученных числовых значений параметров активированной воды до и после разморозки можно увидеть на рис. 3 и 4. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при использовании активированной подготовленной воды для получения водотопливной эмульсии воздействие погодных условий, например низких температур, которые характерны для северных территорий РФ, не оказывает влияния на физико-химические характеристики жидкости и данный ресурс применим для получения эмульсий с улучшенными для сжигания свойствами.

Кроме того, дополнительные экспериментальные данные позволяют говорить о том, что процесс кавитации, воздействующий непосредственно на отработанные индустриальные масла, благоприятно влияет на состав отработки: визуальное расслоение масла с эффектом освет-

Таблица 3. Характеристики проб воды, подвергшейся кавитации

Table 3. Characteristics of water samples subjected to cavitation

Номер пробы кавитирован-ной воды	Время воздействия, мин	Скорость вращения, тыс. об/мин	рН	УЭП (МАРК 603)	t , °C	Солесодер-жание, мг/дм 3	Жест кость, мг экв/дм 3	Щелочность, мг экв/дм 3
1а	1	5	7,55	145,4	3,3	25	1,4	1,4
2а		10	7,6	139	3,6	22,75	1,4	1,8
3а		15	7,4	128	2	23	1,2	1,5
4а	3	5	7,4	129	2,3	22,8	1,4	1,8
5а		10	7,6	131	2	22,75	1,4	1,8
6а		15	7,4	129	3	23	1,2	1,6
7а	5	5	7,6	140,6	4	27	1,3	1,5
8а		10	7,3	131,8	2	23	1,8	1,2
9а		15	7,5	140,5	4	27,2	1,3	1,4
10а	10	5	7,6	138,2	4	25	1,6	1,2
11а		10	7,4	139	2	23,1	1,3	1,4
12а		15	7,4	140,1	2	23,8	1,4	1,4

Таблица 4. Характеристики проб воды, подвергшейся кавитации и размороженной после суток заморозки при t = 16 °C

Table 4. Characteristics of water samples subjected to cavitation and defrosted after a day of freezing at t = 16 °C

Номер пробы кавитирован-ной, размороженной воды Время воздействия, мин Скорость вращения, тыс.об/мин рН УЭП (МАРК 603) t, °C Солесодер-жание, мг/ дм3 Жесткость, мг экв/дм3 Щелочность, мг экв/дм3 1а/ 1 5 8,75 132 14 70,3 1,9 2,1 2а/ 10 8,1 112,5 10 51,3 1,7 2,2 3а/ 15 8 110,1 12 54,1 1,5 1,9 4а/ 3 5 8 110,5 12 52,5 1,7 2,1 5а/ 10 8,1 108,7 13 53,1 1,7 2 6 а/ 15 8 112,1 13 52,5 1,6 1,9 7а/ 5 5 8,8 131 11 59,8 1,8 2,1 8а/ 10 8,5 124,8 12 58,1 2,4 1,9 9а/ 15 8,7 130,8 10 60,1 1,8 1,9 10а/ 10 5 8,7 127 10 58,1 2,1 2 11а/ 10 8,8 128 11 59,2 2,2 2,1 12а/ 15 8,7 128,8 10 58,2 2,3 2 ления и полученные результаты повышения вязкости продукта с оптимальной величиной рН. Объем восстановленного масла составляет до 75–80 % от исходного, оно пригодно для использования по прямому назначению, оставшееся количество, 20–25 %, может сжигаться в виде водотопливной смеси на предприятиях, оборудованных котлами на жидком топливе.

Арктический макрорегион играет исключительную роль в сохранении биоразнообразия и экологического равновесия всей планеты, хрупкость арктических экосистем повышает вероятность превращения региональных экологических проблем в глобальные, а значит, исследования окружающей среды Арктики и вопросов ее охраны приобретают на современном этапе особую важность. Однако в условиях Крайнего Севера эффективность исполнения зависит от ряда факторов, требующих дифференцированного подхода к проблеме с учётом особенностей климата и доступности арктических территорий. Рассматриваемые в работе предложения и полученные результаты могут реализовываться в местах непосредственного образования опасных отходов.

Кондиционирование стоков

При непрерывном увеличении водопотребления и загрязнении водоемов промышленными и бытовыми отходами острее ставится проблема интенсификации очистки вод и сохранения гидросферы. Это связано с тем, что возрастание объёмов сточных вод влечет за собой необходимость увеличения площадей, занимаемых очистными сооружениями, что не всегда возможно в условиях урбанизированных территорий. Поэтому перед предприятиями и городскими службами стоит задача использования инновационного оборудования, с применением современных материалов и технологий [16].

Fig. 3. Dependences of physical and chemical parameters of water – pH and salt content – on the time of cavitation treatment:     cavitated water before freezing;     cavi- tated water after defrost

Fig. 4. Dependences of the physical and chemical parameters of water – hardness and alkalinity, on the time of cavitation treatment:     cavitated water before freezing;

cavitated water after defrost

Доказано, что в условиях гидротермодинамической кавитации протекают сложные физико-химические процессы, классифицируемые следующим образом:

• •    окислительно-восстановительные реакции с участием присутствующих в водной среде органических и неорганических веществ за счет образования в растворе Н 2 О 2 и ОН;

• •    цепные реакции в растворе, инициируемые продуктами расщепления присутствующих в растворе примесей;

• •    деструкция макромолекул и инициирование деполимеризации полимерных соединений;

• •    реакции между растворенными газами внутри кавитационных пузырьков.

Для полученных математических моделей кавитации была разработана математическая модель, связывающая параметры кавитационных эффектов с преобразованием примесей сточной воды и, как следствие, с ее очисткой. Для исследуемых режимов кавитации при газосодержании δ < 0,003 получена регрессионная модель, связывающая длину каверн L к , скорость вращения кавитационной крыльчатки W , давление P _∞, время кавитационного воздействия t и снижение концентрации примесей Э, %. Чтобы увеличить при неизменной длине каверн все три параметра W , P _∞, Э, необходимо увеличить и загромождение потока – отношение площади сечения кавитатора к площади сечения потока, равное F к / F py . Анализ экспериментальных данных представлен в табл. 5, а регрессионная модель кавитационного воздействия – на рис. 5 [17].

Известно, что в условиях гидродинамической кавитации можно условно выделить три зоны, где происходят химические реакции окисления:

• •    механотермодеструкция летучих соединений и образование радикалов •ОН на границе раздела «жидкость – газ»;

• •    механотермодеструкция летучих соединений и образование радикалов •ОН в газовой среде образовавшегося пузырька;

• •    зона в объеме жидкости, куда диффундирует небольшое количество радикалов •ОН, температура при этом на несколько порядков ниже температуры внутри пузырька.

Таблица 5. Эффективность очистки сточной воды (модельный сток) при различных режимах кавитации

Table 5. Efficiency of wastewater treatment (model flow) under various cavitation modes

Показатель	Исходная концентрация, мг/дм 3	Концентрация примесей после кавитационной обработки при частоте вращения ротора кавитатора, об/мин
		3 000			7 000			10 000
		Время кавитационной обработки, с
		30	60	90	30	60	90	30	60	90
pH	8,7	8,2	8,2	7,9	7,8	7,2	8,1	8,8	8,8	8,8
Cu	3,94	3,55	2,95	2,55	2,68	1,73	2,45	2,75	2,75	2,75
Zn	1,25	0,87	0,87	0,87	0,8	0,8	0,9	0,83	0,83	0,83
Pb	0,22	0,14	0,14	0,14	0,127	0,068	0,149	0,19	0,19	0,19
Fe	3,7	2,66	2,40	2,06	1,92	0,4	0, 6	2,66	2,66	2,66
Ni	2,52	1,58	1,58	1,58	1,53	0,63	1,43	1,86	1,86	1,86
Mn	0,03	0,02	0,02	0,02	0,015	0,003	0,005	0,02	0,02	0,02
Cr 6+	0,012	0,01	0,01	0,01	0,004	0,004	0,004	0,01	0,01	0,01

Рис. 5. Корреляционная зависимость эффектов очистки промышленного стока от режимов кавитации

Fig. 5. Correlation dependence of the effects of industrial wastewater treatment on cavitation regimes

Рис. 6. Численное решение модели оптимального подбора режима кавитационной обработки сточной воды с максимально возможным эффектом очистки

Fig. 6. Numerical solution of the model for optimal selection of the mode of cavitation treatment of wastewater with the maximum possible cleaning effect

С использованием современных программных продуктов для математического моделирования процессов в экспериментальном исследовании получена модель оптимального подбора режима кавитационной обработки стока с максимально возможным эффектом очистки по множеству нормируемых показателей, таких как рН, катионы тяжелых металлов, содержание микроорганизмов, общее солесодержание и ионы Fe. Численное решение математической модели представлено на рис. 6. Поле оптимальности ограничено числом вращения ротора кавитатора ( n min = 3000–5000 об/мин) и временем кавитационного воздействия на сток t обр = 60 с.

Выводы

Основные итоги выполненного исследования заключаются в следующем:

• 1.    Впервые выявлена возможность стабилизации физико-химических свойств воды за счет перевода ее в твердую фазу (заморозка). Перевод кавитационно-обработанной воды в твердое агрегатное состояние путем ее заморозки не приводит к изменению ее физикохимических свойств после возврата в жидкое состояние. Это обстоятельство делает целесообразным ее доставку в зимний период на удаленные расстояния, либо ее замораживание в районах с низкими температурами не будет носить фатальный характер, а может использоваться в создании водотопливных эмульсий для предприятий, работающих на жидком топливе.

• 2.    Впервые реализована попытка использования эффектов гидродинамической кавитации утилизации отработанных нефтепродуктов на примере индустриальных масел, при которой завершается жизненный цикл отработанной продукции с целью получения новых продуктов:

• -    70 % восстановленного до первоначального состояния масла;

• -    30 % водотопливной эмульсии для сжигания в топках малого объема.

• 3.    В результате выполненных работ была построена комплексная математическая модель, связывающая процессы схлопывания кавитационных полостей, сопровождающаяся выбросом энергии, позволяющей преобразовать молекулы воды и модифицировать примеси стока. Инициация радикально-цепных реакций окисления субстратов (химических загрязнителей органического происхождения) возможна при добавлении небольшого количества окислителя в зону кавитации, однако активация и кавитационное разложение молекул воды сопровождаются образованием сильных окислителей, таких как перекись водорода и озон, а следовательно, искусственное введение окислителей может быть целесообразным лишь с точки зрения сокращения времени кавитационной обработки стока.

В качестве рекомендаций по применению результатов работы предлагается использовать: новые оценки пространственно-временной изменчивости характеристик используемых нефтепродуктов при проведении дальнейших технологических и климатических исследований регионов Крайнего Севера; математическое моделирование природных и техногенных процессов в циркумполярных территориях; контроль качества поступающих первичных данных в информационные системы; учет влияния окружающей среды на хозяйственную деятельность и практическое применение техники и технологии при обращении с отходами нефтепродуктов в суровых северных условиях.